分子結構對于紅外光譜吸收頻率的影響

林雪松

（赤峰學院化學化工學院，內蒙古赤峰024000）

分子結構對于紅外光譜吸收頻率的影響

林雪松

（赤峰學院化學化工學院，內蒙古赤峰024000）

在紅外光譜中，不同化合物的同種官能團，由于化學環境和測試條件不同，其特征吸收頻率會有所位移，而不在同一位置出峰.本論文從化學鍵強度及成鍵原子質量，電子效應，空間效應，場效應以及氫鍵效應幾方面介紹了分子結構對于紅外光譜吸收頻率的影響.

紅外光譜；頻率；影響

紅外光譜（Infrared spectroscopy）是研究紅外光和物質分子間相互作用的吸收光譜，具有測定方法簡便、信息豐富、靈敏度高、分辨率高、檢測速度快、數據資料完備等特點.而且由于儀器價格比較便宜，因此紅外光譜在分子結構分析中應用廣泛.

用紅外光照射化合物分子，分子內官能團吸收紅外光的能量發生躍遷.不同化合物中的同種官能團，由于化學環境和測試條件不同，其特征吸收頻率會有所位移，而不在同一位置出峰.影響紅外光譜吸收頻率位置因素可以分為內部因素和外部因素兩種.外部因素包括樣品的物理狀態、粒度、溶劑效應及重結晶條件等；內部因素是由于分子結構差異引起的，往往分子結構對于基團頻率的影響是起絕定作用的.本論文主要介紹分子結構對紅外光譜吸收頻率的影響.

1 紅外光譜的原理

用紅外光照射化合物分子，分子吸收紅外光的能量使其振動能級和轉動能級發生躍遷.但是只有當電磁波的能量恰好等于基態與某一激發態的能量之差時，這個能量才能被分子吸收產生紅外光譜，或者說只有當外來電磁輻射的頻率恰好等于從基態躍遷到某一激發態的頻率時，則產生共振吸收，產生紅外光譜.

分子是由原子通過化學鍵相連而成，對于雙原子分子來說，可以把兩個原子看成是小球，化學鍵看作無質量的彈簧.分子吸收紅外光后，原子在平衡位置附近作簡諧振動，根據虎克定律可以簡單的推算出分子的振動頻率公式：

從公式中可以看出，基團和化學鍵的特征吸收頻率主要取決于化學鍵的強弱和化學鍵所連接的兩個原子的質量.

2 影響紅外光譜吸收頻率的因素

2.1 化學鍵強度與成鍵原子質量

由振動頻率公式可得出結論：鍵越強，鍵力常數越大，振動頻率越高.成鍵原子質量越大（μ越大），振動頻率越低.關于化學鍵強度與成鍵原子質量對基團頻率的影響，可從下面兩組數據得出結論.

2.2 電子效應

2.2.1 誘導效應（I效應）

誘導效應是由于取代基的電負性不同引起成鍵電子沿化學鍵向某方向移動的效應，誘導效應引起分子中電子云分布的變化和鍵強度的改變，因而改變了化學鍵的力常數.按相連原子的電負性不同，誘導效應可分為吸電子誘導效應和給電子誘導效應.吸電子誘導效應（-I效應）往往引起特征頻率向高波數位移，給電子誘導效應（+I效應）則使特征頻率向低波數移動[1].

一些常見取代基的電負性次序如下：

NO2>F>Cl>Br>OCH3>OH>Ar>H>CH3>R

判斷基團具有-I效應還是+I效應一般以H原子為準.電負性比H大的基團產生-I效應，反之產生+I效應.

上面四個例子里，羰基本身為極性鍵，當連有吸電子基以后，可使羰基中電子云向碳原子偏移，使羰基極性降低，K值增大，頻率升高.而連有供電子基后，使羰基中電子云向氧原子偏移，羰基極性增加，頻率降低.

2.2.2 共軛效應（C效應）

共軛效應是由于電子離域而產生的分子中原子間相互影響的電子效應，主要有π-π共軛和p-π共軛兩類.共軛效應使共軛體系的電子云密度平均化，鍵長平均化.共軛體系容易傳遞靜電效應，所以常常顯著地影響某些基團的吸收位置及強度.基團與吸電子基團共軛（受到吸電子基團的-C效應），使吸收頻率升高，與給電子基團共軛（受到給電子基團的+C效應），使吸收頻率降低[1-3].

在π-π共軛體系中，共軛效應往往比較簡單，例如：

以上四個化合物中，羰基吸收頻率的變化，主要是由于羰基與π鍵發生共軛造成，共軛效應越強，羰基吸收頻率移動的位置越大.

在p-π共軛體系中，共軛效應與誘導效應往往同時存在，只是一種效應占主導而已.例如：

對于化合物Ⅰ，氧原子既有吸電子的誘導效應（-I效應），又有給電子的共軛效應（+C效應），由于氧原子的-I效應大于+C效應，所以氧原子表現出拉電子的性質，使基團的吸收頻率升高.而在化合物Ⅲ和Ⅳ里，氮原子和硫原子同樣既有吸電子的誘導效應（-I效應），又有給電子的共軛效應（+C效應），但是+C效應都大于-I效應，所以兩種表現出給電子的性質，使基團的吸收頻率降低.

2.3 空間效應

2.3.1 空間位阻

分子內各基團如果具有空間位阻作用，會使分子的幾何形狀發生改變，引起電子效應或雜化狀態的改變而導致譜帶發生位移[2].

上述三個化合物都屬于含有π-π共軛體系的化合物，π-π共軛體系的產生需要分子具有共平面的性質，對于三個化合物來說，隨著羰基β位甲基的增加，空間位阻增加，使羰基和雙鍵發生一定角度的扭曲，破壞了有效的共軛，使基團的雙鍵極性逐漸增強，吸收頻率升高.

2.3.2 偶極場效應

兩個基團的在空間中的位置比較接近時，如果其中一個或兩個都是帶有同種電荷的極性基團，則由于電性的相互排斥作用，兩個基團的極性都減小，鍵長縮短，力常數增加，基團的伸縮頻率升高.同分異構體中同一基團的吸收峰位置有時不同，通常是由偶極場效應引起的[2].例如氯代丙酮的兩種構象異構體：

氯原子和氧原子都是極性鍵的負極，化合物Ⅰ里由于氯原子和氧原子電負性較強，空間位置接近，斥力較大，使羰基的化學鍵的力常數增加.使吸收頻率升高.

2.3.3 環張力

在環狀分子中，小環內部的張力是由環的鍵角決定的，不論是飽和或不飽和環狀化合物都有環張力的影響.環狀化合物中，環上的碳原子數越少，張力越大，一般來說，隨環的張力增大，環外雙鍵的吸收頻率升高，而環內雙鍵的吸收頻率降低[4].如下面幾個例子：

2.4氫鍵效應

氫鍵的形成，可以改變基團的力常數，無論是分子內氫鍵，還是分子間氫鍵，都會對譜帶的位置和形狀有非常明顯的影響[5].一般來說，氫鍵的形成可使該基團的頻率向低波數移動，譜帶變寬，強度加大.

化合物Ⅰ由于能形成較強的分子內氫鍵，而使羥基的吸收頻率向低移動.

3 結束語

本文簡要介紹了幾種分子結構對于紅外光譜吸收頻率的影響因素.當然，除了上述幾種因素外，互變異構、振動偶合、費米共振等因素也會使紅外光譜發生一定的變化，本文不再一一介紹.感興趣的讀者可以進一步參閱相關著作.

〔1〕姚新生.有機化合物的波譜分析[M].北京：中國醫藥科技出版社，2004.

〔2〕常建華，董綺功.波譜學原理及解析[M].北京：科學出版社，2012.

〔3〕劉芳，胡國海.紅外吸收光譜基團頻率影響因素的驗證[J].景德鎮高專學報,2010,25(4):28-30.

〔4〕寧永成.有機化合物結構鑒定與有機波譜學[M].北京：科學出版社，2000.

〔5〕Robert M.Silverstein FR IANCIS X.W ebster David J. Kiem le Spectrometric Identification of O rganic Compounds[M]John W iley＆Sons,INC，2005.

O657.33

A

1673-260X（2013）09-0008-02