納米TiO2在礦物基冷凍機(jī)油4GS中的分散穩(wěn)定性

訾進(jìn)蕾 黃之敏 黃波 童振華

(上海日立電器有限公司 上海 201206)

1 前言

較多研究表明[1-6]，納米微粒作為冷凍機(jī)油或制冷工質(zhì)添加劑，可以強(qiáng)化換熱系數(shù)、改善潤(rùn)滑性能，減少摩擦損耗。在家用空調(diào)方面，從珠海格力在2010年7月的普渡會(huì)議上發(fā)表的論文[7]可知，將納米微粒添加至冷凍機(jī)油中，壓縮機(jī)性能系數(shù)COP提升了2.6%~3.8%，經(jīng)過(guò)1000小時(shí)的加速壽命試驗(yàn)后，冷凍機(jī)油中添加納米微粒的壓縮機(jī)其曲軸磨耗量最大僅為1.2μm，與未添加納米微粒的磨耗量9.94μm相比，磨耗量降低80%以上。由此可以推斷，在空調(diào)能效標(biāo)準(zhǔn)日益提高的要求下，向冷凍機(jī)油中添加少量納米微粒，以改善壓縮機(jī)摩擦性能，提高系統(tǒng)換熱效率，將是提高壓縮機(jī)效率的一個(gè)新方向。

由于納米粉體具有大的比表面積和表面能，粉體顆粒具有互相團(tuán)聚來(lái)降低其表面能的趨勢(shì)，而納米微粒一旦發(fā)生團(tuán)聚后，極易導(dǎo)致壓縮機(jī)堵轉(zhuǎn)、異常磨耗等不良情況，所以如何制備穩(wěn)定的納米冷凍機(jī)油分散體系成為納米微粒添加劑應(yīng)用于制冷系統(tǒng)的關(guān)鍵。為獲得穩(wěn)定的納米冷凍機(jī)油分散體系，一般通過(guò)選用合適的分散劑對(duì)納米微粒進(jìn)行表面修飾和改性，其中納米微粒在冷凍機(jī)油中的含量、分散劑的選用、分散劑與納米微粒的配比及分散方案等因素對(duì)分散體系的穩(wěn)定性都有直接的影響。

納米TiO2制備工藝成熟，具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，且無(wú)毒價(jià)廉，近年來(lái)較多學(xué)者對(duì)其用于制冷系統(tǒng)的特性進(jìn)行了研究[8-11]，其中雍翰林、畢勝山[9,10]等人對(duì)納米TiO2用于冰箱系統(tǒng)后的制冷特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)制冷工質(zhì)/冷凍機(jī)油中添加納米TiO2后冰箱系統(tǒng)可以正常安全運(yùn)行，并且性能略有提高，而納米微粒添加劑用于空調(diào)系統(tǒng)制冷工質(zhì)/冷凍機(jī)油添加劑目前仍在初期研究階段，為此本文選用納米TiO2微粒，以空調(diào)系統(tǒng)（R22）中的礦物基冷凍機(jī)油4GS為分散介質(zhì)，用超聲波方法制得一定比例的納米冷凍機(jī)油分散體系，通過(guò)沉降觀察和紫外分光光度法評(píng)價(jià)了其分散穩(wěn)定性，為納米冷凍機(jī)油的制備和研究提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表1 常見(jiàn)HLB＜10的表面活性劑[12]

表2 各樣品中納米TiO2和分散劑Span80含量

表3 TH-1901主要技術(shù)參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 分散劑的選擇

表面活性劑的選擇主要依據(jù)分散介質(zhì)的性質(zhì)，即水性或油性?xún)深?lèi)，對(duì)于水性介質(zhì)，一般選擇親水性表面活性劑，對(duì)于油性介質(zhì)，則選擇親油性表面活性劑。表面活性劑的親水親油性根據(jù)HLB值大小來(lái)判斷，HLB是Hydrophile Lyophilc Balance的縮寫(xiě)，即親水親油平衡。表面活性劑的HLB值范圍為1～40。HLB的定義式為：

HLB值越大，表明表面活性劑的親水性越強(qiáng)，表面活性劑的親水性是隨HLB值增大提高的。一般，HLB大于10認(rèn)為親水性好；HLB小于10則認(rèn)為親油性好。常見(jiàn)的HLB＜10的表面活性劑列于表1，本文選擇Span80作為分散劑進(jìn)行研究, Span80為非離子型表面活性劑，在溶液中不會(huì)電離，穩(wěn)定性較好，不受無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、酸或堿等強(qiáng)電解質(zhì)的影響。

2.2 樣品制備

制備納米冷凍機(jī)油時(shí)，具體操作方法為：稱(chēng)取一定質(zhì)量的Span80分散劑加入到固定質(zhì)量的礦物基冷凍機(jī)油中，混合后用玻璃棒攪拌均勻，再稱(chēng)取一定質(zhì)量的納米TiO2加入到（含分散劑的）礦物基冷凍機(jī)油中，攪拌均勻后放入超聲波清洗器，在室溫下超聲振蕩30min。共制備了以下幾組樣品，見(jiàn)表2。

2.3 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)納米冷凍機(jī)油的穩(wěn)定性常見(jiàn)的儀器有離心機(jī)、粒度分析儀、分光光度計(jì)、Zeta電位儀等，本文在沉降觀察的基礎(chǔ)上結(jié)合紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)通過(guò)吸光度的變化評(píng)價(jià)納米TiO2冷凍機(jī)油的分散穩(wěn)定性，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)靈敏度高、相對(duì)誤差小，儀器操作簡(jiǎn)單，分析速度快，且價(jià)格便宜，其測(cè)量原理依據(jù)朗伯比爾定律，公式為A=Kbc，其中A為吸光度，c為吸光物質(zhì)的濃度，b為吸收層厚度，當(dāng)樣品厚度不變時(shí)，吸光度與濃度成正比，所以可通過(guò)吸光度判斷溶液濃度，即納米微粒是否發(fā)生聚沉，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)不僅可以進(jìn)行定性分析，通過(guò)吸光度的數(shù)值或變化亦可進(jìn)行定量分析，以確認(rèn)分散體系中納米微粒和分散劑的最佳含量。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)型號(hào)為北京普析通用儀器的TH-1901，主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表3。

3 結(jié)果與分析

超聲振蕩完畢后，用沉降觀察法發(fā)現(xiàn)添加納米TiO2微粒的三組樣品，狀態(tài)無(wú)明顯差異，均呈乳白色（TiO2納米粉的顏色），見(jiàn)圖1（a），但靜置8天后，添加了Span80分散劑的納米TiO2礦物基冷凍機(jī)油仍為乳白色液體，未產(chǎn)生明顯的沉淀，而不添加分散劑的納米TiO2礦物基冷凍機(jī)油則出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，上部接近純油的顏色，燒杯底部有大量沉淀，見(jiàn)圖1（b）。

以未添加納米微粒和分散劑的1#樣品作為參比，利用TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試含納米微粒的樣品的吸光度，發(fā)現(xiàn)超聲振蕩完成后，添加分散劑的2#、3#樣品與未添加分散劑的4#樣品其吸光度的峰值相差不大，見(jiàn)圖2(a)。靜置8天后，添加分散劑的2#、3#樣品其吸光度的峰值下降速度緩慢，分散穩(wěn)定性較好，見(jiàn)圖2（b）、圖2（c），而未添加分散劑的4#樣品吸光度明顯下降，分散穩(wěn)定性較差，見(jiàn)圖2（d），與沉降觀察結(jié)果相符，說(shuō)明Span80可以提高納米TiO2在礦物基冷凍機(jī)油中的分散穩(wěn)定性。從圖2（e）可以看出，靜置8天后，2#、3#樣品的吸光度更為接近，說(shuō)明分散體系的濃度基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即Span80含量分別為0.4%和1%時(shí)，分散體系的穩(wěn)定性差異不明顯。

根據(jù)液體介質(zhì)中納米微粒的分散穩(wěn)定理論[13]，納米微粒在液體介質(zhì)中由于電離、離子吸附或晶格取代，表面通常帶有一定數(shù)量電荷，產(chǎn)生雙電層，當(dāng)納米微粒相互接近至雙電層重疊時(shí)，產(chǎn)生的靜電斥力可以阻止納米微粒在液體介質(zhì)中的團(tuán)聚，即靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理，見(jiàn)圖3；而當(dāng)納米微粒表面吸附高聚物后，相互靠近直至吸附層相互接觸，會(huì)出現(xiàn)如圖4所示的兩種情況，高聚物的分子鏈會(huì)阻礙納米微粒的進(jìn)一步靠近，即空間位阻穩(wěn)定機(jī)理。

Span80之所以能夠提高納米TiO2在4GS礦物冷凍機(jī)油中的分散穩(wěn)定性，與其本身分子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。Span80以及礦物基冷凍機(jī)油中石蠟、環(huán)烷烴和芳香烴的分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。

從圖5可以看出，Span80與礦物基冷凍機(jī)油中的環(huán)烷烴分子結(jié)構(gòu)一端均為長(zhǎng)鏈烷烴，根據(jù)相似相容原理，二者具有很好的相溶性。在冷凍機(jī)油中，Span80一端吸附在納米TiO2表面，形成溶劑化膜，增大納米TiO2微粒的空間距離，有效的阻礙納米TiO2微粒的相互靠近，即空間位阻穩(wěn)定機(jī)理；而另一端很好的溶于冷凍機(jī)油中，增加納米TiO2微粒在冷凍機(jī)油中的潤(rùn)濕，最終使納米TiO2微粒均勻穩(wěn)定的分散在冷凍機(jī)油中。

4 結(jié)論

（1）未添加分散劑時(shí)，納米TiO2微粒在礦物基冷凍機(jī)油4GS中容易團(tuán)聚，產(chǎn)生沉淀；

（2）非離子型分散劑Span80可以提高改善納米TiO2微粒在礦物基冷凍機(jī)油4GS中的分散穩(wěn)定性；

（3）納米TiO2含量為0.2%時(shí)，Span80含量分別為0.4%和1%時(shí)，靜置一定時(shí)間后分散體系的穩(wěn)定性差異不明顯。

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