尿素水熱法還原萘醌含鉻廢液制氧化鉻綠

蔣清平，陳 寧，張國慶，陳 艷，杜建波

（四川省安縣銀河建化集團（有限）公司，四川綿陽622650）

中國β-甲基萘醌合成工藝大部分采用鉻酸氧化法，其缺點是產生大量含鉻廢液，且該廢液濃度及pH均較低，直接排放對環境有較大的影響。因此，利用β-甲基萘醌含鉻廢液制取氧化鉻綠具有重要的經濟和環保意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備及試劑

可控溫電爐；調速攪拌器；316L不銹鋼材質反應釜；恒溫烘箱；可控溫高溫爐；Datacolor DF110型臺式精密測色儀。

工業用蔗糖及尿素；β-甲基萘醌含鉻廢液，其中Cr2O3質量濃度約為100 g/L，pH約為0.5，密度為1.26 g/cm3。

1.2 實驗方法

1.2.1 原理

萘醌含鉻廢液含有少量重鉻酸鈉，需經蔗糖還原后形成硫酸鉻，硫酸鉻加入一定量尿素加壓反應形成氫氧化鉻，經烘干后高溫煅燒生成三氧化二鉻。反應方程式如下：

1.2.2 步驟

取150 mL萘醌含鉻廢液，攪拌加熱微沸后緩慢加入一定量蔗糖溶液，直至料液無六價鉻。加入少量尿素攪拌溶解完全后，將料液移入反應釜中，加壓并控制溫度約150℃反應一段時間，停止反應，冷卻泄壓，將氫氧化鉻用熱水反復抽濾洗滌2～3次后送至恒溫烘箱烘干至恒重，于高溫爐中1 000℃高溫煅燒3 h，冷卻粉粹即得成品。

2 結果與討論

2.1 尿素加入量、反應溫度對氫氧化鉻形成的影響

取150 mL無六價鉻的反應料液，尿素加入量分別為 5、10、15、20、25、30 g，溫度控制在 150 ℃，壓力維持在0.5 MPa，反應時間為1 h，反應結束后檢測料液pH，結果如圖1所示。由圖1可知，尿素加入量越多，最終反應料液pH越高，而氫氧化鉻最佳沉淀pH為7.0，故150 mL反應料液尿素最佳投入量為20 g，略高于理論值。

取150 mL無六價鉻的反應料液，加入20 g尿素溶解完全后，壓力維持在 0.5 MPa，分別于 80、100、120、140、160、180 ℃反應 1 h，反應結束后檢測料液pH，結果如圖2所示。由圖2可知，尿素在140℃分解較完全，主要產物為氨氣，與硫酸鉻反應形成氫氧化鉻和硫酸銨。溫度高于140℃后隨著溫度升高，料液pH無明顯變化，故反應溫度控制在140℃較好。

2.2 反應壓力、時間對氫氧化鉻形成的影響

取150 mL無六價鉻的反應料液，加入20 g尿素溶解完全后，于140℃反應50 min，壓力分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 MPa，反應結束后檢測料液pH，結果如圖3所示。尿素在常溫常壓下性質比較穩定，一般不易分解。由圖3可知，當壓力達到0.4 MPa時，尿素迅速分解并與硫酸鉻反應，且隨著壓力繼續升高反應料液pH變化不大，說明壓力為0.4 MPa時，尿素分解較完全。

取150 mL無六價鉻的反應料液，加入20 g尿素溶解完全后，壓力維持在0.5 MPa，于140℃分別反應 20、30、40、50、60、70 min 后， 檢測料液 pH，結果如圖4所示。由圖4可知，隨反應時間增加料液pH增大，反應時間在50 min后料液pH上升不明顯，說明在該時間段內尿素已經分解完全并與硫酸鉻充分結合形成氫氧化鉻。

3 氧化鉻綠質量

由上述所得氫氧化鉻，經105℃烘干恒重后，于1 000℃高溫煅燒3 h，冷卻粉粹后，按HG/T 2775—2010《工業三氧化二鉻》要求檢測氧化鉻綠質量，結果見表1。

表1 氧化鉻綠質量

4 氧化鉻綠顏色比較

取由鉻酸酐燒制的低溫氧化鉻綠（呈淺綠色）與本實驗樣品用臺式精密測色儀按GB/T 1864—1989《顏料顏色的比較》的要求進行色差和著色強度檢測，結果如表2所示。經測，實驗樣品色差為0.27，樣品著色強度為98.47%，基本符合顏料級氧化鉻綠要求。

表2 鉻綠實驗樣色差和著色強度檢測結果

5 結論

β-甲基萘醌含鉻廢液經蔗糖還原后，加入一定量尿素于140℃、壓力為0.4 MPa下反應1 h左右，所得氫氧化鉻反復抽濾洗滌2～3次后，高溫烘烤至恒重，于1 000℃高溫煅燒3 h，所得氧化鉻綠基本符合用戶要求。本工藝對資源綜合利用、環境保護均有積極作用。但是由于該工藝需對氫氧化鉻進行反復洗滌，會產生大量的含硫酸鈉-硫酸銨廢水，直接排放對水體會造成一定的污染，因此，對含硫酸鈉-硫酸銨廢水回收并分離、加以利用還有待進一步研究。