工業廢渣磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須的研究

楊麗萍 ，石文建 ，秦 軍 ，謝占金

（1.甕福（集團）有限責任公司，貴州福泉550501；2.喀斯特環境與地質災害防治教育部重點實驗室（貴州大學）；3.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心；4.貴州大學化學與化工學院）

磷石膏是生產磷肥、磷酸時排放的固體廢渣。每生產1 t的磷酸大約產生4 t磷石膏，預計至2015年中國磷肥需求量將達到1.3×107t（以P2O5計），磷石膏排放量將超過2×107t。由于磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，在工業生產上可以代替生石膏制備硫酸鈣晶須［1-3］。硫酸鈣晶須是一種價格低廉且性能優良的綠色環保材料。根據目前的市場分析，硫酸鈣晶須的年需求量大約為5×105t，而目前中國硫酸鈣晶須生產廠家比較少，由此可見該產品的市場前景較好［4-5］。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

磷石膏（由貴州甕福集團提供），化學組成：w（SiO2）＝4.91%，w（Fe2O3）＝0.19%，w（Al2O3）＝0.52%，w（CaO）＝31.06%，w（MgO）＝0.131%，w（TiO2）＝0.017%，w（CaF2）＝0.78%，w（P2O5）＝1.35%，w（SO3）＝42.05%，w（H2O）＝4.992%，w（其余）＝14.00%；鹽酸；氫氧化鈉、硫酸鎂、硫酸鈣（CaSO4·2H2O），均為分析純。

高壓水熱反應釜（100 mL）；SHB-ⅢS型循環水式多用真空泵；DZ-2BC型真空干燥箱；SUNNY XPP系列偏光顯微鏡；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡；X′Pert PRO型X射線多晶衍射儀；TGA-Q50型熱分析儀。

1.2 硫酸鈣晶須的制備

在一定的條件下（料漿濃度、溫度、時間、二水硫酸鈣作為晶種及硫酸鎂作為晶型助長劑的用量等），將配好的料漿裝入水熱反應釜，經過一段時間反應完畢后趁熱過濾、干燥即得硫酸鈣晶須。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

磷石膏制備硫酸鈣晶須主要影響因素有溫度、時間、晶種和晶型助長劑用量（占磷石膏質量的百分比）等。以晶須長徑比為考察指標，采用4因素4水平正交試驗進行研究。正交試驗結果和極差分析見表1。通過極差分析得出，磷石膏制備硫酸鈣晶須的影響因素次序為：反應溫度＞反應時間＞晶種用量＞晶型助長劑用量；制備硫酸鈣晶須的最優化條件為：在原料粒徑小于175 μm，初始pH為4的情況下，反應溫度為130℃，反應時間為4 h，晶種用量和晶型助長劑用量分別為磷石膏質量的10%和30%。

表1 L16（44）正交試驗表

2.2 硫酸鈣晶須SEM分析

圖1為工業廢渣磷石膏的掃描電鏡圖。從圖1可以看出磷石膏主要是呈現出四邊形或多邊形的塊體。硫酸鈣晶須掃描電鏡圖如圖2所示。通過圖2可看出晶須的長徑比較大，通過對晶須的長徑比進行數理統計分析得出晶須的平均長徑比為84。所制得的硫酸鈣晶須形貌比較完整，晶體表面比較光滑，晶體內部較為完善，少有顆粒狀物出現。

2.3 硫酸鈣晶須XRD和TG-DTG分析

圖3為硫酸鈣晶須的XRD譜圖。從圖3可以看出， 硫酸鈣晶須在 2θ為 14.76°、25.69°、29.74°出現較尖銳的特征衍射峰，這與半水硫酸鈣晶須衍射峰基本吻合。特征衍射峰比較尖銳，說明硫酸鈣晶須結晶性較好；譜圖中無其他特征峰存在，說明產品的純度較高。

圖4為硫酸鈣晶須的TG-DTG圖。從圖4可知，半水硫酸鈣晶須的起始分解溫度為94℃，最大失重溫度為108℃，質量損失率約為6.02%，半水硫酸鈣晶須（CaSO4·0.5H2O）理論失水率為 6.2%，即表明經磷石膏水熱合成的晶須為半水硫酸鈣晶須。

3 結論

以磷石膏為主要原料，采用水熱法制備硫酸鈣晶須的最優條件為：在原料粒徑小于175 μm，初始pH為4的情況下，反應溫度為130℃，反應時間為4 h，晶種用量和晶型助長劑用量分別為磷石膏質量的10%和30%。XRD和TG-DTG分析可知，水熱反應產物為半水硫酸鈣晶須。

［1］印萬忠，王曉麗，韓躍新，等.硫酸鈣晶須的表面改性研究［J］.東北大學學報，2003，28（4）：580-583.

［2］王瑩，李彥生.硫酸鈣晶須的研究現狀及進展［J］.化工新型材料，2006，34（12）：30-32.

［3］崔益順.磷石膏制備硫酸鈣晶須的研究［J］.無機鹽工業，2010，42（9）：49-50.

［4］秦軍，謝占金，于杰，等.磷石膏制備硫酸鈣晶須的初步研究［J］.無機鹽工業，2010，42（10）：50-53.

［5］謝占金，石文建，金翠霞，等.晶種及晶型助長劑對磷石膏制備硫酸鈣晶須的影響［J］.環境工程學報，2012，6（4）：1348-1352.