氟硅酸鈉熱解制備四氟化硅氣體影響因素研究

于賀華

（多氟多化工股份有限公司技術部，河南焦作454191）

目前中國雖有幾家企業在生產四氟化硅，但大多使用的工藝方法為傳統的硫酸法和Si-HF直接合成法。這兩種方法的共同缺點是成本高，原材料到四氟化硅的轉化率低，副產物較多，雜質去除困難等。氟硅酸鈉是一種廉價的磷肥副產物，在300～800℃加熱可分解為氟化鈉和四氟化硅氣體。利用Na2SiF6熱解的方法制備四氟化硅，產物純度高，副產品氟化鈉可利用，無廢棄物產生，生產成本較低，具有廣闊的發展前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及主要儀器

氟硅酸鈉（質量分數為99.32%，粒徑為 74～170 μm）。

SRJX-8-13型馬弗爐，額定功率為8 kW，使用溫度為1 300℃；AP-01P型干式真空泵，最大真空壓力為-0.1 MPa；JT502N型分析天平，最大量程為500 g，精度為0.01g；GS-10T型氣相色譜儀；鋁箔采氣袋，2 L。

1.2 實驗方法

1）原料預處理：將適量的氟硅酸鈉在110℃下放進干燥箱進行干燥，預處理2～3 h。

2）靜態熱解反應：將適量氟硅酸鈉均勻平鋪在反應容器中，分別在300～800℃的條件下，在馬弗爐中熱解一定時間后，將反應物取出稱量并進行數據處理。

3）氣體收集實驗：將適量氟硅酸鈉置于高溫反應釜中，密封，然后將反應釜置于馬弗爐內，按圖1連接裝置。利用真空泵對系統抽真空，升溫馬弗爐，在350℃再次對系統抽真空，然后升溫至熱解溫度進行熱解，同時收集四氟化硅氣體。

4）數據處理：用電子天平稱量反應結束后樣品的質量，并按下列公式計算氟硅酸鈉的分解率：

式中：m0為反應前樣品質量，g；m1為反應后樣品質量，g。

5）氣體純度測定：利用氣相色譜儀對采集到的四氟化硅氣體進行純度測定，測定條件為：進樣溫度為120℃；檢測溫度為120℃；柱溫為50℃。

2 實驗結果與分析

2.1 氟硅酸鈉熱解溫度實驗研究

2.1.1 氟硅酸鈉熱解溫度趨勢

實驗選用10 g與50 g氟硅酸鈉敞口進行熱解反應，樣品厚度為2 mm，反應時間為1 h，實驗結果如圖2所示。由圖2可以看出，氟硅酸鈉熱解過程中存在兩個拐點，即350℃和600℃。在溫度低于350℃時，分解率極低，不足2%。當溫度高于350℃后，分解率明顯升高，并呈直線上升，當溫度達到600～650℃時，分解率基本達到最大值，進一步升高溫度，氟硅酸鈉的分解率提高的幅度很小。

根據氟硅酸鈉熱解溫度趨勢圖，可將氟硅酸鈉熱解溫度分為3個溫區，即：低溫區（＜500℃）；中溫區（500～700℃）；高溫區（＞700℃）。不同溫區的產物情況見表1。從表1可以看出，溫度越高氟硅酸鈉熱解反應越劇烈，熱解產物的熔融結壁現象也越嚴重。

表1 不同溫區氟硅酸鈉敞口熱解產物情況

2.1.2 氟硅酸鈉低溫熱解實驗研究

實驗選取10 g氟硅酸鈉敞口在低溫300～400℃下進行熱解3～7 h，觀察氟硅酸鈉在低溫區的熱解趨勢。圖3為低溫區的熱解實驗結果。由圖3可以看出，氟硅酸鈉在低溫區400℃熱解7 h的分解率僅為8%左右，盡管該溫區的熱解產物為粉狀顆粒，沒有出現任何結塊和結壁現象，但熱解效率太低，利用該溫度段進行熱解，能耗較高。

2.1.3 氟硅酸鈉敞口中溫熱解實驗研究

中溫區介于500～700℃，由圖2可以看出，該溫區內溫度的影響較大，氟硅酸鈉分解率隨溫度的變化較為明顯，基本成直線上升。此外該溫區熱解反應較為溫和，相對高溫而言對反應設備的要求較低。50 g厚度為2 mm的氟硅酸鈉650℃敞口熱解1.5 h，氟硅酸鈉的分解率可達98%以上，且產物不出現嚴重結壁和熔融的現象，適合規模化生產。

2.1.4 氟硅酸鈉高溫熱解實驗研究

從圖2可以看出，進入高溫階段后，氟硅酸鈉分解率的變化已經很小，主要原因就在于高溫區的熱解反應較劇烈，往往在短時間內就可以達到98%的分解率。以厚度為3 mm的50 g氟硅酸鈉敞口熱解為例，20 min即可達到98%以上的分解率，但也存在以下幾個難題：1）高溫的密封問題，尤其是在高溫動態攪拌的條件下更難實現系統的密封；2）對設備的要求苛刻；3）產物的結壁現象，雖然在攪拌和添加助劑等外力下可以緩解產物的熔融，但仍然無法完全避免結壁問題。

2.2 氟硅酸鈉厚度與分解率關系

實驗對比了2 mm與5 mm厚度的氟硅酸鈉3 h的分解率，實驗數據見圖4。

如圖4所示，在低溫區由于氟硅酸鈉的熱解速率較低，樣品厚度的影響并不明顯，直到進入中溫區后，分解率隨厚度的增加而減小，這說明厚度是影響分解率的重要因素之一。

2.3 不同反應體系對氟硅酸鈉熱解的影響

實驗對比了不同反應體系的氟硅酸鈉熱解情況，主要對比敞口實驗和密閉實驗的差異，實驗數據見表2。由表2可以看出，敞口環境下的氟硅酸鈉分解率明顯高于密閉條件下的分解率，產物的熔融情況也差距較大。分析其原因，主要是反應體系壓力及四氟化硅氣體環境的影響。在加蓋密封條件下環境壓力為正壓，四氟化硅氣體的濃度較高，一定程度上抑制了熱解反應的正向進行，從而導致分解率較低。氟硅酸鈉的熱解壓力應維持在常壓與微負壓附近為佳。

表2 不同系統熱解反應

2.4 氣體收集實驗結果分析

利用四氟化硅氣體收集實驗對四氟化硅氣體純度進行了檢測，熱解溫度選擇在中溫區與高溫區，實驗數據見表3。由表3可以看出，利用氟硅酸鈉熱解法制備的四氟化硅氣體純度較高，在密封性較好的情況下純度甚至可以達到97%，但經過多次高溫熱解后，密封性明顯降低，氣體的純度也隨之降低，因此密封問題也是影響氟硅酸鈉熱解制備四氟化硅氣體的重要因素之一。

表3 四氟化硅氣體純度檢測結果

3 結論

1）氟硅酸鈉熱解的熱解溫度保持在中溫區500～700℃為最佳；2）熱解反應壓力維持在常壓或微負壓狀態，有利于熱解反應的進行，在該系統環境下進行熱解反應，產物不易出現熔融和結壁現象；3）利用氟硅酸鈉熱解法生產四氟化硅氣體具有氣體純度高和無副產物產生的特點。