二次中和法制備沉淀水合二氧化硅比表面控制

陳云斌，趙素粉，王世偉

（浙江建業(yè)化工股份有限公司，浙江杭州311604）

沉淀水合二氧化硅（SiO2·nH2O）是白炭黑系列產(chǎn)品中的大類，近40 a國產(chǎn)化歷程因其應(yīng)用上的高性價(jià)比使其成為眾多工業(yè)經(jīng)濟(jì)行業(yè)不可或缺的優(yōu)良助劑，目前國內(nèi)總產(chǎn)能已達(dá)到130萬t。沉淀水合二氧化硅的性能是由其內(nèi)在結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)決定的，而比表面積恰恰體現(xiàn)了這兩方面，因而特定工藝條件下沉淀水合二氧化硅生產(chǎn)中的比表面控制成為產(chǎn)品高質(zhì)量的關(guān)鍵所在。沉淀水合二氧化硅大多采用酸性物與硅酸鹽經(jīng)一定的中和程序反應(yīng)而得，后經(jīng)壓濾水洗、干燥、粉碎、分級(jí)等工序而得成品。由于原料和中和方式等的不同，加上反應(yīng)參數(shù)的多重組合而衍生出數(shù)十種工藝，但較成熟的產(chǎn)業(yè)化工藝為硫酸中和水玻璃的pH由大變小的正加法工藝。筆者采用的是二次中和制備工藝，是以一定濃度的堿液和起穩(wěn)定作用的穩(wěn)定劑作底液，攪拌條件下，一定濃度的硫酸液在合適的溫度下經(jīng)二次加酸程序進(jìn)行中和反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

硅酸鈉，工業(yè)級(jí)（模數(shù)為 3.1～3.5）；硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥92.5%；穩(wěn)定劑X；凈化水（電導(dǎo)率≤200μS/cm）。

DDS-801型電導(dǎo)率儀；JW-BK112型比表面儀；202-00A型電熱恒溫干燥箱；PHS-3C型pH計(jì)；W-O型恒溫水浴鍋；SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵；JJ200型電子天平。

1.2 工藝流程

二段加酸沉淀水合二氧化硅的工藝流程見圖1。沉淀水合二氧化硅生產(chǎn)流程簡單，但合成機(jī)理復(fù)雜。其比表面主要由反應(yīng)工序決定，控制條件相當(dāng)苛刻。

水玻璃和硫酸作用生成沉淀水合二氧化硅的過程是速度極快的中和反應(yīng)。比表面積大小隨沉淀?xiàng)l件的不同而變化。比表面決定于粒子粒徑和堆積方式，要控制好比表面積就必須控制好晶粒，就必須控制晶核生成及長大之間的速度關(guān)系。需要通過反應(yīng)溫度、原料濃度、兩段加酸量比例、攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間等條件進(jìn)行有效控制。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

先將硅酸鈉與硫酸分別配制成一定濃度的溶液，在反應(yīng)器中加入一定量的堿液和穩(wěn)定劑X，開動(dòng)攪拌并升溫至所需的反應(yīng)溫度，再分兩批加入配制好的酸液，進(jìn)行中和反應(yīng)，控制加酸時(shí)間并恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)終點(diǎn)pH為3.5～4.0，升溫至90～95℃熟化20 min，抽濾，將濾餅用水洗滌至洗滌液電導(dǎo)率為1 000 μS/cm以下，然后在120℃烘箱中干燥4 h，最后用比表面儀測定產(chǎn)品的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)沉淀水合二氧化硅比表面積的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)溫度，研究反應(yīng)溫度對(duì)比表面積的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)比表面積的影響

沉淀水合二氧化硅的比表面積和粒徑是密切相關(guān)的，可以近似用下式表示：

式中：Sg為氮吸附比表面積，m2/g；d0為一次粒徑，nm；ρ 為真密度，為 2.1～2.15 g/mL［1］。

沉淀水合二氧化硅的結(jié)構(gòu)類似于炭黑的無定形球狀粒子，單個(gè)粒子間以面相接觸成枝鏈狀聯(lián)結(jié)，形成“二次結(jié)構(gòu)”。鏈枝結(jié)構(gòu)又以氫鍵力相作用形成聚集體，聚集體受外力可逆轉(zhuǎn)變化。由此沉淀水合二氧化硅的一次粒子粒徑也就直接影響了其 “結(jié)構(gòu)性”。一次粒徑一般在8～100 nm，粒徑小則比表面積大而分散性就好。

沉淀水合二氧化硅的活性取決于其 “表面性”，即分子結(jié)構(gòu)中心的Si—O鍵極性的大小，而極性大小又取決于表面羥基數(shù)的多少。據(jù)紅外光譜圖表明，沉淀水合二氧化硅表面存在3類羥基：硅氧基①、隔離羥基②和氫鍵聯(lián)結(jié)③，見圖2。美國化學(xué)家R.K.Iler研究二氧化硅水凝膠一次粒徑與單位硅原子上羥基數(shù)的關(guān)系得到如下結(jié)論：一次粒徑越大，單位硅原子上活性基團(tuán)越少，且隨著一次粒徑的增大，其活性基團(tuán)數(shù)減少趨勢(shì)放緩［2］。

反應(yīng)溫度是影響沉淀水合二氧化硅比表面積最活躍的因素。沉淀水合二氧化硅的反應(yīng)存在如下歷程：

上述歷程中①是較慢的，②是較快的，③依據(jù)條件的變化而變化。各歷程在反應(yīng)過程中依據(jù)所處環(huán)境條件的不同（主要是溫度）存在速度之爭，因此沉淀水合二氧化硅生產(chǎn)要有利于①②同時(shí)要防止③。

綜上，反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度相對(duì)較慢，利于形成具有較大比表面積的產(chǎn)品，反之，則會(huì)生成結(jié)構(gòu)致密但活性差的產(chǎn)品。表1中的數(shù)據(jù)也證明反應(yīng)溫度較低時(shí)，沉淀水合二氧化硅比表面積較大。

2.2 原料濃度對(duì)沉淀水合二氧化硅比表面積的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，改變?cè)蠞舛龋芯科鋵?duì)比表面積的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 原料濃度對(duì)比表面積的影響

從沉淀水合二氧化硅反應(yīng)歷程來看，原料濃度過高對(duì)穩(wěn)定硅溶膠顯然是不利的，一般說來，濃度高易導(dǎo)致粒徑偏大而使比表面積偏小，而且生產(chǎn)時(shí)很易導(dǎo)致大量凝膠生成；而濃度偏小則產(chǎn)量低、能耗大。所以要研究濃度對(duì)比表面的影響，實(shí)際上是要研究酸堿濃度配合對(duì)比表面的影響。由表2數(shù)據(jù)可知，不同的酸堿濃度配合對(duì)應(yīng)于一定的產(chǎn)品比表面，而采用濃酸稀堿所得到的產(chǎn)品比表面積較大。

2.3 兩段加酸量比例對(duì)沉淀水合二氧化硅比表面積的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，改變酸液前后兩段的比例，研究其對(duì)比表面積的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 配合量比例對(duì)比表面的影響

沉淀水合二氧化硅的生成過程與晶核生成與長大相關(guān)。晶粒的長大是一個(gè)帶有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程，前期配合量提高更有利于晶核析出，因而晶粒減小，比表面積增大［2］。由表3數(shù)據(jù)可知，中和停止時(shí)的 n（SiO2）/n（Na2O）越大，生成的 SiO2粒子就越小，中和停止時(shí)的pH越小，生成的SiO2粒子就越小，對(duì)應(yīng)的比表面積就越大，與理論相符。但應(yīng)該注意的是采用兩段加酸量比例控制比表面積，前期配合比例一般不超過70%。

2.4 反應(yīng)時(shí)間及攪拌速率對(duì)沉淀水合二氧化硅比表面積的影響

反應(yīng)時(shí)間，特別是前后段加酸時(shí)間的比例關(guān)系尤其影響沉淀水合二氧化硅的比表面積。反應(yīng)時(shí)間的長短一來事關(guān)生產(chǎn)效率，二來主要是由沉淀水合二氧化硅反應(yīng)要求本身所決定的，其反應(yīng)時(shí)間換言之就是中和速度要充分考慮硅溶膠的穩(wěn)定性和成品的結(jié)構(gòu)性。其與反應(yīng)溫度、濃度、兩段加酸量比例密切相關(guān)。一般選擇反應(yīng)時(shí)間為60～120 min。

SiO2凝膠屬不可逆凝膠，只有當(dāng)其凝結(jié)鍵不牢固時(shí)，才能被破壞，這正是沉淀水合二氧化硅生產(chǎn)需要配備足夠攪拌強(qiáng)度的原因。從晶粒形成過程看，對(duì)體系物料進(jìn)行攪拌，增加了溶液的流動(dòng)，有助于溶質(zhì)向晶面的擴(kuò)散，加速晶粒的長大。但攪拌對(duì)晶粒的影響是有限制的，攪拌速度提高同樣利于晶核生成，也就是說攪拌速度高到一定值時(shí)其反應(yīng)控制由擴(kuò)散為主改為表面反應(yīng)為主。因而多數(shù)條件下就綜合效果而言，攪拌轉(zhuǎn)速提高使粒徑變小、比表面積增大。沉淀水合二氧化硅生產(chǎn)中一般攪拌轉(zhuǎn)速在40～300 r/min。同時(shí)反應(yīng)釜中物料分布的均勻性也是應(yīng)充分考慮的，諸如反應(yīng)釜的擋板設(shè)計(jì)和酸加入的方式問題對(duì)比表面影響有時(shí)也會(huì)很大。

3 結(jié)論

1）反應(yīng)溫度、原料濃度、兩段加酸量比例、反應(yīng)時(shí)間及攪拌速率等因素及其之間的組合決定沉淀水合二氧化硅的比表面。較優(yōu)的組合為：反應(yīng)溫度為40℃，酸質(zhì)量濃度為70 g/L，堿質(zhì)量濃度為110 g/L，前段加酸量占總配酸量比例為70%，反應(yīng)時(shí)間為60～120 min，攪拌速率為 40～300 r/min。 2）沉淀水合二氧化硅比表面的控制可以在相對(duì)固定的部分次控因素（如攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間）下，著力對(duì)主控因素（反應(yīng)溫度、原料濃度、兩段加酸量比例）進(jìn)行準(zhǔn)確控制，生產(chǎn)上操作性強(qiáng)，應(yīng)用更具有針對(duì)性。

［1］杜崇恩，白英杰.比表面積可控制的沉淀法白炭黑制備方法：中國，200910305735［P］.2010-01-06.

［2］陳云斌.白炭黑膠料工藝性能對(duì)產(chǎn)品的生產(chǎn)要求［J］.炭黑工業(yè)，1994（1）：37-40.