鉻渣礦物學性質及其濕法解毒意義*

周廣柱 ，周 靜 ，劉意章 ，劉凱凱

（1.中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室，貴州貴陽550002；2.山東科技大學化學與環(huán)境工程學院；3.中國科學院大學）

鉻是重要的戰(zhàn)略物資之一，雖然在化學工業(yè)上的用量相對較少，但產生的廢水、廢渣、飄塵等廢物造成了環(huán)境污染，尤其是鉻渣造成的危害受世界各國重視［1-2］。鉻渣是鉻鹽（約有10%的社會商品與鉻鹽產品有關）生產浸濾工序產生的含Cr（Ⅵ）廢渣，是中國嚴格監(jiān)管的工業(yè)固體危險廢物［3］。中國從1958年開始生產鉻鹽，目前年生產能力為32.9萬t，占全球總產量的21%，每年排出鉻渣約45萬t，歷年累積堆存量已超過400萬t。中國實施了“到2013年底淘汰高鈣焙燒工藝、限制有鈣焙燒工藝”的強制性政策，這將大大消減新鉻渣的產量，但歷史遺留鉻渣仍然是很大的環(huán)境隱患。

1 鉻元素基本性質

鉻（Cr）在元素周期表中位于第四周期第VIB族，屬過渡金屬元素，在地殼中平均質量分數為0.01%［4］，是中國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中5種重點防治的重金屬污染物（Pb、Cd、Cr、Hg、As）之一。鉻在自然界通常有兩種穩(wěn)定的價態(tài)，即 Cr（Ⅲ）和 Cr（Ⅵ）。 Cr（Ⅵ）對動、植物和人體有毒性，其強氧化性可引起對機體的腐蝕與破壞，是一種致癌物質。Cr（Ⅲ）在適量濃度范圍內是一種人體必需的微量元素，但過量 Cr（Ⅲ）也有毒性［5］。一般認為Cr（Ⅲ）的毒性遠低于Cr（Ⅵ），所以通常所謂解毒過程即將易溶、易遷移、高毒性的Cr（Ⅵ）還原為難溶且不易遷移的毒性較小的Cr（Ⅲ）的過程。

2 鉻渣的產生及其性質

2.1 鉻渣的產生過程

鉻渣，即鉻鹽生產中排棄的廢渣，簡稱COPR［8］。鉻渣生產的原材料之一鉻鐵礦的化學成分為FeCr2O4，屬等軸晶系的氧化物礦物，具尖晶石型結構。由鉻鐵礦生產重鉻酸鈉（俗稱紅礬鈉）的過程主要包括兩個工序：鉻酸鈉的制備；鉻酸鈉轉變?yōu)橹劂t酸鈉。國內大多數生產廠家都采用過高鈣焙燒工藝，基本原理是以白云石、石灰石、鉻渣為輔料，將鉻鐵礦、純堿在高溫下氧化煅燒，熟料經浸制得到鉻酸鈉堿性液，同時得到濾渣即鉻渣，濾液再用硫酸在強酸性條件下將鉻酸鈉轉變?yōu)橹劂t酸鈉［3］。鉻渣通常呈堿性（pH=11～12）［9］，考慮浸取成本，通常浸出液質量分數低于1%即不再繼續(xù)浸取，故鉻渣中仍含有大量游離 Cr（Ⅵ）。

2.2 鉻渣的化學組成與礦物組成

鉻渣中主要化學組成為 CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3等［3，10-11］，因工藝和原料不同而有差異；因堆存時間較久，有的鉻渣堆場還有生活垃圾或其他工業(yè)垃圾混入。鉻渣中鉻含量變化較大（見表1），與原料、工藝、鉻渣堆存時間、采樣層位等均有關系。隨粒徑增大鉻渣中 Cr（Ⅵ）的含量有增大的趨勢［12］，原因在于原料在轉窯高溫作用下部分熔融并經翻滾形成顆粒較大的含鉻鹽團粒，而在浸提流程并未再次將物料破碎，浸提過程并未有效提取大顆粒中的Cr（Ⅵ）。

表1 鉻渣中鉻含量

鉻渣可采用X射線粉晶衍射 （XRPD）、X射線（XAS）、X 射線熒光 （XRF） 或微區(qū) X射線熒光（μXRF）、能量色散 X 射線（EDX）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、電子背景散射（BSE）等表征手段，研究礦物相的種類、相對含量及關注元素的含量。鉻渣礦物中包括了被其他物質包裹、未完全反應的物料鉻礦石［12］，轉窯高溫條件下形成的鈣鐵石、方鎂石、斜硅鈣石等，還有在浸提和堆存風化條件下形成的方解石、文石、氫氧鎂石、鈣礬石、水鋁鈣石、水榴石等。S.Hillier等［18］采集了蘇格蘭格拉斯哥的鉻渣樣品并利用XRPD、SEM、EDX、FT-IR等表征方法分析了樣品的礦物組成和微觀形貌，發(fā)現鉻渣中含有鈣鐵石、鉻鐵礦、方鎂石、水榴石等礦物和無定形物質，其中無定形物、水榴石、鈣鐵石、方鎂石相對含量較高（見表2）。Cr（Ⅲ）主要以鉻鐵礦形式存在，約占總鉻的60%～70%，鈣鐵石也是 Cr（Ⅲ）的儲存庫，約占總鉻的15%；余下約占總鉻20%～25%的是以Cr（Ⅵ）形式存在，主要存在于水榴石、水鋁鈣石中，鈣礬石也是Cr（Ⅵ）的儲存庫，但其存量較前二者少，僅占總鉻的1%～3%。 S.Hillier等［19］通過實驗證明，蘇格蘭格拉斯哥地區(qū)和北美的鉻渣中水榴石是Cr（Ⅵ）的主要儲存庫，部分鉻渣樣品中高達50%的Cr（Ⅵ）負載在水榴石中。 M.Chrysochoou 等［8］采用 XRF、XAS、XRD聯(lián)合分析方法研究了新澤西SA7區(qū)鉻渣樣品，證明鈣鋁鉻氧化物水合物［Ca4Al2O6（CrO4）·14H2O］負載總Cr（Ⅵ）的60%，水榴石、水滑石可以通過離子置換的方式容留Cr（Ⅵ）。μXRD研究發(fā)現有鉻酸鈣（CaCrO4）存在，但通常情況下鉻渣中該物質的含量因低于XRD檢出限而不予表述。

表2 鉻渣礦物組成［18］

鉻渣濕法解毒主要目標是將渣中Cr（Ⅵ）溶出回用或還原；不能溶出的部分則解毒轉化為一般廢物進行處置。因此，基于鉻渣的礦物相的性質、組成和含量設計相應的解毒方法，是解決鉻渣解毒和處置過程所存難題的突破點。鉻渣中發(fā)現的穩(wěn)定礦物相中，鉻鐵礦、鈣鐵石、水榴石、方鎂石、水鋁鈣石、無定形物質等是鉻渣中鉻元素的主要儲存庫。事實上，鉻渣中Cr（Ⅵ）還以鉻酸鈉、鉻酸鈣等物質形式存在。負載Cr（Ⅵ）的礦物中，鉻酸鈉雖然僅占2%～3%，但其溶解性較強，是鉻渣造成急性鉻污染的主要原因；鉻酸鈣約占1%，溶解性相對較小；其他礦物相盡管含量較高，但因其難溶，鉻釋放能力相對較弱。濕法解毒后鉻渣會“返黃”，主要是由于鉻酸鈣等溶解度不高的鉻負載體及被包裹的Cr（Ⅵ）緩慢釋放造成，而不是源于 Cr（Ⅲ）的氧化［3］。 因此，鉻渣處理與處置過程中，宜最大限度地浸出Cr（Ⅵ）。

3 鉻渣濕法解毒

鉻渣的解毒方法分為干法解毒和濕法解毒。干法解毒是在高溫還原性氣氛下焙燒，將Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ），并存在玻璃體內達到解毒的目的，然后利用解毒渣制作玻璃著色劑等。干法解毒能夠利用鉻鹽廠原有設備回轉窯，規(guī)模大，還可將干法解毒當作鉻渣綜合利用的預處理方法；但干法解毒投資成本高，能耗大，解毒后易出現“返黃”問題。濕法解毒是將鉻渣磨細浸解，酸溶性和水溶性的Cr（Ⅵ）在還原劑的作用下被還原成Cr（Ⅲ）。中國早在20世紀60年代就開始了鉻渣綜合治理的研究工作，已形成的濕法解毒方法包括硫化鈉濕法解毒、硫酸亞鐵濕法解毒、浸提交換法、碳酸-碳酸鹽體系浸提法、無鈣鉻渣濕法解毒、微生物解毒技術等，通常包括浸出、解毒、浸出液和殘渣的后處理等幾個過程［20-21］。

3.1 浸出

鉻渣中的鉻以兩種價態(tài)、多種物相形態(tài)存在，決定了鉻渣中的鉻無法完全浸出。秦利玲等［22］通過實驗驗證了這一點。但在適當條件下鉻渣中六價鉻的浸出過程可以被強化。比如，在遇水或酸性物質的條件下，鉻渣中的各種礦物會發(fā)生溶解或水解過程［3］，其中水榴石、鈣礬石雖然是負載六價鉻的主要礦物，但因難溶而鉻釋放速度很慢。因此，在設計鉻渣濕法解毒方法的時候，采用可溶性碳酸鹽進行堿解就成為相對較好的強化浸出過程的方法。

以鉻酸鈣為例，將鉻酸鈣轉化為更難溶的碳酸鈣和易溶的鉻酸鈉，從而提高六價鉻的溶出能力，如硫化鈉解毒法、碳酸-碳酸鹽體系浸提法均涉及堿解過程。這種方法的溶解沉淀平衡見式（1）：

該體系常溫下自發(fā)進行，平衡常數為：

升高溫度有利于增大CaCrO4溶解度和溶解速率［24］。體系在中性至堿性條件下利于碳酸根離子的穩(wěn)定存在，增加碳酸根的濃度有利于該平衡向生成碳酸鈣沉淀的方向進行，從而強化鉻酸鈣中六價鉻的溶出。由于CO2是來源較廣副產物，也被用于強化鉻酸鈣中六價鉻的浸出（如溶解浸提交換法）。

3.2 解毒

將Cr（Ⅵ）轉變?yōu)镃r（Ⅲ）的過程通常被稱作解毒過程，可作為還原劑的物質有很多，如硫化鈉、多硫化鈣、焦亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、有機質等。最常采用的物質主要是硫化物和硫酸亞鐵。以多硫化鈣為例，鉻酸鹽與硫化物反應［式（2）］，生成難溶的氫氧化鉻沉淀，從而達到解毒的目的。多硫化鈣較廉價，但鉻渣本身酸中和能力就很強，該反應過程耗用大量酸，無疑增加了其處理成本，此法仍需要進一步改進。

由于鉻渣中六價鉻含量較高，穩(wěn)定化處理時硫酸亞鐵加入量較大，生成的渣量也很大，不但加大了處理費用，而且也不利于具體操作。

3.3 浸出液的處理和利用

無論利用堿浸提、水浸提還是酸浸提，浸出液中六價鉻的含量都很高，通常以形式存在，但浸出液中同時存在其他礦物相水化形成的鎂、鈣、鐵、鋁等陽離子和其他雜質陰離子以及膠態(tài)物質。針對這些現象或問題，形成了多種不同的浸出液處理和利用方式。如，有的方法利用鉻酸鉛或鉻酸鋇的溶解度很小的原理［23，25］，回收利用六價鉻以制備鉻黃［式（5）和式（6）］。 基于 Cr（OH）3溶解度極低而利用硫化鈉將游離六價鉻還原并沉淀分離［式（7）］。

在實際操作過程中，因浸出液中存在的大量雜質離子和膠態(tài)物質，使得沉淀過程非常困難；而鉻化合物的分離純化則顯著提高了處理成本，因而限制了上述回用方法的大規(guī)模應用。因此，基于氫氧化鉻（Ksp=6.7×10-31）或鉻鐵固溶體溶解度極低的原理，加入硫酸亞鐵進行還原沉淀，成為一種不得已被采用的處理方式。

4 討論

傳統(tǒng)濕法解毒處理方法主要基于浸出后以化學還原及分離回用的思路，將Cr（Ⅵ）分離或轉化為Cr（Ⅲ），以達到解毒目的。但即使所投加的還原劑量大大超過理論化學計量，解毒殘渣中仍會殘留一定量Cr（Ⅵ）。除了還原劑分布不均導致局部反應不完全外，因負載Cr（Ⅵ）礦物被其他物質所包裹導致傳質阻力較大，還原劑不能與負載在鉻渣礦物相中的Cr（Ⅵ）充分接觸，短時間內難以浸出。因此，破壞這種結構、減小傳質阻力將是鉻渣解毒的一個關鍵。自然條件下，鉻渣中部分礦物相具有水化能力而且水化后具有膨脹特性。在水和二氧化碳作用下，原鉻渣含有的燒結塊在空氣中或在水溶液中緩慢地變?yōu)镃a（OH）2、Mg（OH）2、堿式碳酸鎂，方鎂石、硅酸鈣和鐵鋁酸鈣均逐漸消化，以硅酸鈣消化最快，鐵鋁酸鈣次之，方鎂石最慢。方鎂石消化時伴隨體積增大50%［26］；水化過程所伴隨的體積膨脹過程可以形成應力破壞作用，從而導致包裹體的破裂，使內部Cr（Ⅵ）漸漸地暴露出來。基于這一機理強化膨脹破裂過程，有望成為解決傳質問題的一種有效方法。

即便如此，在工業(yè)規(guī)模處理鉻渣的情況下，Cr（Ⅵ）仍然不可能完全溶出，對殘渣進行解毒和固化處理，阻止其進一步釋放是一種有效的補充措施。因此，鉻渣濕法解毒采取這樣一種策略是有效的，即最大限度強化鉻酸鈉、鉻酸鈣、鉻鋁酸鈣、堿式鉻酸鐵所負載的Cr（Ⅵ）浸出過程；浸出液中Cr（Ⅵ）進行回收利用以減少還原劑的用量和渣的產量；浸出后的殘渣中難溶、難釋放的Cr（Ⅵ）可進行解毒和固化處理使其成為一般廢物而被處置。

5 展望

鉻渣的基本性質決定于鉻渣化學組成和礦物組成，濕法解毒所存在的問題由此也可以得以解釋。分析了鉻元素的性質并從鉻渣礦物組成角度總結和分析了鉻渣的性質，討論了鉻渣濕法解毒處理與處置所存在的問題，并基于此提出了一些解決問題的思路。然而，鉻渣作為中國嚴格監(jiān)管的危險工業(yè)固體廢物，已經對人類生存環(huán)境形成了嚴重威脅，大量歷史遺留鉻渣仍然是很大的環(huán)境隱患。鉻渣及堆場污染綜合治理工作中存在的問題不止于此，相關研究工作任重而道遠，期待更多的環(huán)境工作者更深入地投入到相關研究和實踐中。

致謝：本文得到環(huán)境地球化學國家重點實驗室肖唐付研究員的指導和幫助，在此表示衷心感謝。

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