C/C復合材料ZrB2-SiC基陶瓷涂層制備及燒蝕性能研究

張天助，陳招科，熊 翔

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083)

C/C復合材料ZrB2-SiC基陶瓷涂層制備及燒蝕性能研究

張天助，陳招科，熊 翔

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083)

為提高C/C復合材料的抗燒蝕性能，采用兩步刷涂-燒結法制備了ZrB2-SiC基陶瓷涂層。首先利用反應燒結制備ZrB2-SiC-ZrC過渡層，并在此基礎上制備了ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2、ZrB2-15%SiC-20%TaC 3種外涂層。利用XRD和掃描電鏡研究了涂層的相組成和顯微形貌，并采用氧乙炔焰燒蝕儀測試了涂層在2 500℃、60 s的抗燒蝕性能，探討了涂層的高溫燒蝕機理。結果表明:利用反應燒結制備的過渡層與基體結合緊密，且與外涂層無明顯分層現象，起到了良好的過渡作用;由于Si3N4及MoSi2起到了燒結助劑作用，使ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2外涂層結構較為致密;ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2涂層表現出了較好的抗燒蝕性能，其中ZrB2-20%SiC-5%Si3N4涂層線燒蝕率及質量燒蝕率分別為0.075 mm/s、0.008 1 g/s，ZrB2-15%SiC-20%MoSi2涂層線燒蝕率及質量燒蝕率分別為0.018 mm/s、0.0064 g/s，而ZrB2-15%SiC-20%TaC涂層由于結構較為松散，未能起到有效的氧化防護，導致涂層被燒穿。

C/C復合材料;ZrB2-SiC涂層;刷涂法;抗燒蝕

1 前言

C/C復合材料具有低密度、高比強度、高比模量、抗燒蝕、尺寸穩定性好、在2 000℃以上強度保持率高等優異性質，在高溫熱結構應用領域具有金屬基、陶瓷基復合材料不可比擬的優勢;可廣泛應用于航空航天、核能等領域［1-2］。然而，C/C復合材料在500℃時迅速氧化，力學性能急劇下降，限制了它在高溫有氧環境中的應用［3］。因此，如何解決C/C復合材料在高溫有氧環境下的防護問題是其得到廣泛應用的關鍵。

提高C/C復合材料防氧化抗燒蝕性能的方法主要有基體改性和涂層兩種方法。與基體改性相比，涂層可將C/C復合材料與外部環境直接隔離，防止外部氧化性氣氛進入C/C基體內部。

過渡族金屬元素硼化物、氮化物、碳化物等超高溫陶瓷都具有極高的熔點(＞2 500℃)，ZrB2作為最具有代表性的一種，不僅具有高熔點(3 245℃)，還具有高導熱率、高彈性模量、良好的抗熱震性、化學穩定性等優點［4-7］，是C/C復合材料防氧化抗燒蝕涂層的優選材料。但純ZrB2燒結性較差，一般需要引入SiC提升燒結性能，從而降低燒結溫度。同時，SiC的加入也能大幅提升其氧化性能和力學性能［5，7-9］。

目前，制備ZrB2-SiC基涂層的方法主要有刷涂法［10-13］、包埋法［14-16］和等離子噴涂法［17-18］。其中刷涂法具有成本低，設備要求低，涂層厚度可控等優點，并擁有在大型部件上應用的潛力。本文采用兩步刷涂-燒結法在C/C復合材料表面制備了ZrB2-SiC-ZrC/ZrB2-SiC基陶瓷涂層，并詳細研究了涂層的形貌、結構以及在2 500℃下氧炔焰燒蝕行為。

2 實驗

2.1 涂層制備

將密度為1.6 g·cm-3的 C/C復合材料機加工成φ30 mm×10 mm的圓柱體燒蝕試樣，表面用800號砂紙打磨拋光，再用超聲波清洗烘干后備用。

第一步，制備ZrB2-SiC-ZrC過渡層:首先配制摩爾比為2.2Zr-0.8Si-B4C的過渡層用粉末，將該復合金屬粉末在真空球磨罐中濕磨10 h，干燥后加入適量的PVB膠經攪拌均勻配制為過渡層用刷涂料;其次，將該刷涂料刷涂在C/C復合材料試樣表面;然后，將刷涂后的試樣放置于溫度可達2 000℃的真空碳管爐中進行高溫燒結;該過程包括在400℃、真空環境下的排膠處理，以及在Ar氣氛下1 900℃、1 h的常壓燒結;最后，在C/C復合材料基體表面獲得ZrB2-SiC-ZrC過渡層。

第二步，制備ZrB2-SiC基外涂層:首先配制ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2、ZrB2-15%SiC-20%TaC(體積分數)3種外涂層粉末;外涂層粉末同樣需經歷真空濕磨、干燥以及攪拌等過程，制成刷涂料;并最終刷涂在制備有過渡層的C/C基體試樣上。刷涂后試樣經烘干，在400℃脫膠，經1 900℃、1 h常壓燒結后制備成兩層ZrB2-SiC基陶瓷復合涂層。制得涂層結構見圖1。將外涂層成分為ZrB2-20%SiC-5%Si3N4的樣品命名為ZSS，成分為 ZrB2-15%SiC-20%MoSi2的命名為ZSM，成分為ZrB2-15%SiC-20%TaC的命名為ZST。

圖1 涂層結構示意圖Fig.1 structure of the coating system

2.2 燒蝕實驗

采用DR6130氧乙炔焰燒燭儀(按GJB323A-96設計)進行涂層的燒燭性能測試。燒燭槍噴嘴直徑2 mm，試樣初始表面到火焰噴嘴距離10±0.2 mm，火焰燒燭角度90°，即垂直燒燭。通過控制氣體流量使燒蝕溫度穩定在2 500℃。涂層C/C復合材料線燒蝕率及質量燒蝕率計算公式如下:

式中:Rl是線燒蝕率;Δd是材料中心區域燒蝕前后厚度的差值;Rm是質量燒蝕率;Δm是材料燒蝕前后質量的差值;t是燒蝕時間。

2.3 檢測分析

采用日本D/Max2550VB+18 kW型高功率旋轉陽極靶 XRD 衍射儀(Rigaku Ltd.，Japan，Cu Kα Radiation，λ=1.54056?)分析涂層的物相組成。采用 Nova Nano SEM230場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察涂層的顯微形貌。

3 結果與分析

3

.1 涂層的組織結構

圖2為2.2Zr-0.8Si-B4C粉末反應燒結形成的過渡層的XRD圖譜。本配方參照反應燒結制備ZrB2-SiC-ZrC三相陶瓷［19］配制，其反應方程式為:

由反應可知，該配方粉末經1 900℃燒結后主要生成ZrB2、SiC及ZrC相。對照XRD圖譜，反應生成了ZrB2及SiC，而ZrC則可能是因為含量較少，XRD沒有檢測到;另外，除上述反應生成物外，涂層中還含有C相及少量ZrO相，C主要是由PVB膠在高溫下分解殘留下來的，而ZrO則是由于制備過程中混入的少量氧氣發生氧化造成的。

圖2 過渡層表面XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum for the surface of the transition layer

圖3為過渡層表面SEM照片及EDS分析結果。從圖3可以看出，涂層晶粒較細，呈現出一種多孔結構，孔徑在2～10 μm之間。這種多孔形貌一方面有利于外層涂層與過渡層之間形成鑲嵌結構，提高結合強度;另一方面，存在的孔隙會鈍化裂紋尖端，促使裂紋擴展方向發生偏轉，提高了涂層的抗裂紋擴展能力［20］。EDS分析表明白色相為ZrB2，灰色相為SiC，SiC較為均勻的分布在ZrB2周圍。

圖4為3種外涂層的表面微觀形貌。從圖4可以看出，ZSS與ZSM涂層晶粒較粗，無明顯孔隙;與之相比，ZST涂層晶粒較細，但存在明顯孔隙，不利于阻擋氧氣的滲透。上述結果說明Si3N4與MoSi2可起到燒結助劑的作用，有效提高涂層的致密度。

圖3 過渡層表面SEM照片及EDS分析:(a)2 000倍，(b)5 000倍Fig.3 Surface morphologies of the transition layer and EDS analysis:(a)×2 000 and(b)×5 000

圖4 外涂層表面微觀形貌:(a)ZSS，(b)ZSM，(c)ZSTFig.4 Surface morphologies of different outer coatings:(a)ZSS，(b)ZSM，and(c)ZST

圖5為涂層橫截面形貌。涂層厚度大約在80～120 μm之間，外涂層與過渡層間結合良好，無明顯裂紋及分層現象。另外，由于C/C基體表面存在少量開孔孔隙，過渡層部分原始粉末滲入基體孔隙中，產生扎釘作用，提高了涂層與基體間的結合強度。

3.2 涂層的燒蝕性能

表1是涂層試樣燒蝕實驗結果。由表1可知，線燒蝕率 ZSM＜ZSS＜ZST，質量燒蝕率 ZST＜ZSM＜ZSS，即ZSM涂層試樣線燒蝕率最低，ZST涂層試樣質量燒蝕率最低。圖6是涂層燒蝕后的宏觀照片。由圖6可知，經氧炔焰高溫燒蝕后，ZSS涂層試樣(圖6a)表面形成了白色的熔融氧化物層，但氧化物層與C/C復合材料基體的結合不好，在高溫冷卻過程中，氧化物層局部產生剝落，導致該涂層試樣的質量燒蝕率達到了0.008 1 g/s;ZSM涂層試樣(圖6b)表面也形成了較好的白色熔融氧化物層，該氧化物層可很好地覆蓋在C/C復合材料表面，對C/C復合材料基體提供有效保護;與之相比，ZST涂層的燒蝕中心區域被燒穿，無法對C/C復合材料基體提供有效防護，這主要歸因于ZST涂層中孔隙較多，在燒蝕過程中無法阻擋氧化性氣氛的入侵，加速了內部涂層的氧化，導致涂層失效。

綜合表1和圖6可以看出，ZSM可起到較好的燒蝕防護作用。在燒蝕過程中，ZSM涂層在最高溫度達2 500℃的高溫氧乙炔焰作用下發生了一系列化學及物理反應。其中化學反應主要是涂層與氧氣發生反應。物理反應主要是指涂層在高溫、高壓、高速的火焰作用下發生的熔化、揮發、剝離等。在本實驗中，ZSM涂層主要發生的反應如下:

圖5 涂層橫截面SEM形貌:(a)ZSS，(b)ZSM，(c)ZSTFig.5 Cross-sectional structure SEM images of different coatings:(a)ZSS，(b)ZSM，and(c)ZST

圖6 燒蝕后涂層宏觀形貌:(a)ZSS，(b)ZSM，(c)ZSTFig.6 Macrographs of the ablated coatings:(a)ZSS，(b)ZSM，and(c)ZST

表1 涂層試樣燒蝕實驗結果Table 1 results of ablation test

圖7 ZSM涂層燒蝕后微觀形貌及EDS分析:(a)中心區域，(b)過渡區域Fig.7 Micrographs of the ZSM coating after ablation and EDS analysis:(a)center region and(b)transition region

圖7為ZSM涂層燒蝕后的微觀形貌及EDS分析結果。從圖7可以看出，ZSM涂層燒蝕中心區域是以ZrO2為骨架的結構(圖7a)，ZrB2、SiC、MoSi2在高溫氧炔焰作用下發生氧化(見反應式(4)，(6)，(7)，(10))，生成 ZrO2、B2O3、SiO2、MoO3等氧化產物，而 B2O3、SiO2、MoO3在2 000℃以上高溫下均有很高的蒸汽壓［21］，在燒蝕過程中迅速發生揮發，部分液滴形成后即在高速、高壓氣流的沖刷下脫離涂層，所以形成了這種以ZrO2為骨架的結構;在燒蝕過渡區域(圖7b)，發現了SiO2液滴的存在，這是由于燒蝕過渡區域溫度較低，氣流沖刷作用減弱，部分SiO2液滴得以保留。另一方面，氧化反應及氧化產物的揮發均能消耗大量熱，可有效降低涂層的表面溫度，降低涂層的氧化速率，最終較好地保持了涂層的完整性。

4 結論

(1)利用刷涂法，再通過反應燒結制備的ZrB2-SiCZrC過渡層在1.6 g·cm-3C/C復合材料基體上表現出了良好的結合性能，且與外層涂層相容性好，無明顯分層現象，起到了良好的過渡作用。

(2)ZSS及ZSM外涂層較為致密，歸因于Si3N4、MoSi2的燒結助劑作用。

(3)ZSM涂層的線燒蝕率及質量燒蝕率分別為0.018 mm/s、0.006 4 g/s，ZSS 涂層線燒蝕率及質量燒蝕率分別為0.075 mm/s、0.008 1 g/s，這兩種涂層均表現出了良好的抗燒蝕性能，而ZST涂層由于結構較為松散，未起到有效的氧化防護作用，導致涂層燒蝕中心區域被完全燒穿。

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欄特約編輯李賀軍

李賀軍:男，1957年生，教授，博導，國家杰出青年基金獲得者，享受政府特殊津貼;西北工業大學材料學院院長，超高溫復合材料國防重點實驗室副主任，陜西省碳/碳復合材料工程技術研究中心主任;兼任教育部科技委材料學部委員、中國材料研究學會常務理事、中國復合材料學會常務理事、中國電工學會碳－石墨材料委員會委員、中國金屬學會碳素材料專業委員會委員、陜西省材料研究學會副理事長、陜西省復合材料學會副理事長、國家自然科學基金委員會評審專家;《無機材料學報》、《新型碳材料》、《航 空 學 報》、《Chinese Journal of Aeronautics》、 《Carbon Letters》、《中國材料進展》、《功能材料與器件學報》、《碳素技術》等雜志編委;近年內主持了國防預研、基礎科研、國家自然科學重點和面上基金、杰出青年基金、“863”項目等30余項課題;在國內外發表論文300余篇，獲授權國家發明專利50余項;曾獲國家技術發明二等獎，國防科技一、二等獎，陜西省科技進步一、二、三等獎，教育部科技進步一等獎，航空科技進步二、三等獎，航天科技進步二等獎，國家教學成果二等獎等省部級以上獎12項;1996年被航空工業總公司評為“做出突出成績的中國博士學位獲得者”，2001年和2009年兩次被評為陜西省高校優秀共產黨員，2002年被評為陜西省“三五”人才，2006年被評為國防科技工業有突出貢獻的中青年專家，國防科工委“511人才”;2009年榮獲全國模范教師、全國優秀博士學位論文指導教師。

特約撰稿人張偉剛

張偉剛:男，1968年生，工學博士，教授，博導;多相復雜系統國家重點實驗室副主任，超高溫復合材料與發動機涂層技術工程中心主任;中國科學院2003年度“百人計劃”獲得者，中國復合材料學會學術交流委員會委員，中科院國防科技委員會軍用材料專家組成員、過程工程研究所學術委員會、工程技術委員會委員;《過程工程學報》、《新型碳材料》、《碳素》等雜志編委;在在國內外學術刊物發表論文150余篇，出版專著多部，申請和授權國家和國防發明專利20余項;曾獲“2006年度國防科學技術工業委員會協作配套先進個人”稱號，2007年被總裝備部/國防科工委聯合授予“高技術武器建設工程榮譽獎章”，“國防科技進步獎”，“全國僑聯第四屆創新人才獎”等。

特約撰稿人崔 紅

崔 紅:女，1969年生，研究員，博導;國家“863”項目、國際合作項目評審專家，享受政府特殊津貼;1991年畢業于北京航空航天大學材料科學與工程系，1994年獲碩士學位，2000年獲博士學位;1994年至今在西安航天復合材料研究所從事碳基、陶瓷基高溫復合材料基礎理論與應用研究工作;中國電工學會碳－石墨專業委員會副主任委員、第六屆中國復合材料學會常務理事、第六屆陜西省宇航學會理事、第四屆陜西復合學會理事，擔任《復合材料學報》、《新型碳材料》等專業期刊編委;先后任國防科工委“九五”、“十五”、“十一五”多項跨行業重大預研課題負責人和國家高新技術項目負責人，為高溫復合材料的選材解決了多項關鍵技術，在科技預研領域先后共獲得省部級科技進步一等獎1項、二等獎3項、三等獎2項，申請相關專利43項;2002年被評為航天總公司十佳科技青年，2003年被評為陜西省有突出貢獻專家并享受政府特殊津貼、省國防科技十大杰出青年，2004年獲陜西省國防創新能手，2008年獲航天科技集團公司航天獎，2009年獲中國航天基金獎，2012年獲航天科技集團公司航天創新獎。

特約撰稿人陳招科

陳招科:男，1978年生，博士，副研究員，教育部2011計劃“有色金屬先進結構材料與制造”協同創新中心第二平臺骨干成員，中南大學‘531’人才計劃第3層次人員;主要從事高性能碳/碳復合材料、碳/陶復合材料的制備及工藝、結構設計與控制以及力學性能和氧化燒蝕性能方面的研究;主持省部級項目多項，參與了國家“973”計劃、國家“863”計劃、國家自然科學基金項目以及國防基礎研究等多個項目的研究;目前已發表論文20余篇，其中SCI/EI收錄14篇，獲授權專利多項，是《Corrosion Science》、《Carbon》等國際著名刊物審稿人。

特約撰稿人史小紅

史小紅:女，1974年生，副教授，碩導;主要從事專業陶瓷基復合材料高效低成本成型、環境保護涂層及其應用研究;主持國家自然基金、國家重大工程項目、“985工程”研究生創新能力培養平臺建設項目、西北工業大學基礎研究基金、深圳市特種功能材料重點實驗室開放(主任)基金等項目;在《Carbon》、《Surface＆Coatings Technology》等國內外期刊上發表論文30余篇，授權專利6項，是《Thin Solid Film》國際期刊審稿人。

Preparation and Ablative Behavior of ZrB2-SiC Based Coatings on C/C Composites

ZHANG Tianzhu，CHEN Zhaoke，XIONG Xiang
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China)

To improve the ablation resistance，ZrB2-SiC coatings were prepared by two-step slurry painting on C/C composites.The ZrB2-SiC-ZrC transition layer was prepared by reactive sintering，then ZrB2-20%SiC-5%Si3N4、ZrB2-15%SiC-20%MoSi2、ZrB2-15%SiC-20%TaC outer coatings were prepared on it.The ablation test was conducted under oxyacetylene torch at 2 500℃ for 60s.X-ray diffractometry and scan electron microscopy were employed to investigate the microstructure and ablation mechanism.The results show that the transition layer has a good combination with the matrix，and no obvious lamination appeared when connected to the outer layer.Owing to the effect of Si3N4and MoSi2as sintering aids，the structure of ZrB2-20%SiC-5%Si3N4and ZrB2-15%SiC-20%MoSi2outer coating is quite dense.Coating ZSS and ZSM showed better ablation resistance.The linear ablative rate and mass ablative rate of coating ZSS and ZSM were 0.075 mm/s，0.0081g/s and 0.018 mm/s，0.0064g/s respectively.The coating ZST does not show effective oxidation protection because of its loose structure，and it caused the burning through of the coating.

C/C composites;ZrB2-SiC coating;brush coating;anti-ablation

TB332

A

1674-3962(2013)11-0659-06

2013-07-12

國家重點基礎研究項目(2011CB605805)

張天助，男，1987年生，碩士研究生

陳招科，男，1978年生，副研究員

10.7502/j.issn.1674-3962.2013.11.04