Ni71CrSi中間層釬焊連接C/C復合材料與鎳基高溫合金GH3044

張 鑫，史小紅，王 杰，李賀軍，李克智

(西北工業大學凝固技術國家重點實驗室C/C復合材料工程中心，陜西西安710072)

1 前言

C/C復合材料與鎳基高溫合金在高溫環境下均具有優異的熱學和機械性能，廣泛應用于航空航天領域[1－3]。兩者雖為高溫結構材料，但是它們在結構和性能上有很大差異。如C/C復合材料的密度和熱膨脹系數比較低，而鎳基合金的密度和熱膨脹系數相對比較高;C/C復合材料的使用溫度高于鎳基高溫合金的使用溫度，但由于C/C復合材料的脆性大、生產工藝復雜以及生產成本高，因此很難加工成復雜的零部件應用于飛行器結構部件中[4－6]。若能實現鎳基合金和C/C復合材料的連接，不僅可以提高飛行器的使用溫度，還可以降低飛行器重量和生產成本。

目前，關于C/C復合材料與鎳基高溫合金連接的研究并不多，所用連接方法主要有釬焊和擴散焊[7－9]。C/C復合材料與鎳基高溫合金連接的難度在于:①兩者的物理化學性質相差大，鎳基合金難以潤濕C/C復合材料的表面;②鎳合金的熱膨脹系數((12.5～16.3)×10－6m/℃，20～1 000℃)與C/C復合材料的熱膨脹系數((0～2.2)×10－6m/℃，20～2 000℃)相差大，導致接頭在冷卻過程中產生較大的熱應力，引起在接頭連接界面或界面附近產生裂紋，最終導致接頭過早失效斷裂[10－11]。

為了解決C/C復合材料與鎳基高溫合金難以連接的技術問題，本文以鎳基釬料Ni71CrSi為中間層，利用真空熱壓技術對C/C復合材料與鎳基合金進行了釬焊連接，研究了釬料對基體的潤濕性和接頭的顯微組織、斷裂方式及接頭的顯微硬度分布。

2 試驗過程

C/C復合材料由熱梯度化學氣相沉積工藝制備，密度為1.65 g/cm3。利用包埋法在一部分C/C試樣表面制備SiC涂層，以得到表面改性的C/C復合材料。鎳基高溫合金GH3044由西安航空發動機廠提供，其化學成分見表1，樣品的尺寸均為15 mm×10 mm×5 mm。采用的中間層為市購的Ni71CrSi釬料，粉料粒度為74 μm。

表1 GH3044鎳基高溫合金的化學成分(w/%)Table 1 Chemical composition of Ni-based superalloy GH3044(w/%)

試樣在連接前先用砂紙打磨，鎳基合金要進行拋光處理，然后將所有試樣再放入無水乙醇中，利用超聲波進行清洗，最后烘干備用。稱取適量的釬料，放入酒精溶液中，充分攪拌形成均勻的料漿，將料漿涂覆在C/C復合材料的待連接表面，最后將鎳基合金放置在釬料上形成夾心結構。將此夾心結構放在ZRR-55真空熱壓爐中進行連接，具體連接工藝為:連接溫度大于1 160℃，熱壓時間為30 min，真空度＜1×10－2Pa。

在CMT5304-30kN萬能試驗機上進行室溫剪切強度測試，加載速率為0.5 mm/min，使用的剪切模具與文獻[12]相似。通過JSM6360掃描電鏡觀察和EDS分析所得接頭的截面組織結構和元素分布，通過MHT-M型微米壓痕儀來確定顯微硬度分布，載荷為4 N，加載時間為10 s。

3 結果與討論

3.1 界面潤濕性及連接溫度的確定

釬料能否潤濕并進一步與被連接材料發生反應是連接成敗的關鍵。首先，利用文獻[13]中的方法測試釬料對表面未改性的C/C復合材料和SiC涂層改性的C/C試樣表面的潤濕性。圖1是Ni71CrSi釬料的DSC曲線，從圖1可以看出釬料在1 120℃有很強的吸熱峰，因此可確定釬料的熔點為1 120℃。試驗溫度一般為釬料液相線溫度以上30～80℃[14]。本實驗取連接溫度為1 180℃，并在此溫度下進行潤濕性實驗。圖2是Ni基釬料在試樣表面的潤濕結果圖，從圖2中可以看出釬料在試樣表面可以很好的鋪展。但在圖2b箭頭處卻看到潤濕鋪展的釬料與C/C接觸的界面有裂縫，主要原因是C/C復合材料與鎳基高溫合金熱膨脹系數相差比較大，而鎳基釬料的熱膨脹系數與鎳基合金的熱膨脹系數接近，相差較大的熱膨脹系數會導致釬料在冷卻的過程中產生較大的殘余熱應力，從而在C/C復合材料與釬料界面處產生裂紋。而釬料與表面改性的C/C復合材料的潤濕界面結合十分牢固(圖2c)，未觀察到因殘余熱應力導致的裂紋(圖2d)。主要原因是因為SiC涂層的熱膨脹系數介于C/C復合材料與鎳基合金之間，可以起到緩沖熱應力的作用[15]，從而避免了裂紋的產生。

圖1 Ni71CrSi釬料的DSC曲線Fig.1 DSC curve of Ni71CrSi

3.2 接頭的微觀結構分析

在1 180℃下連接C/C復合材料與鎳基合金，由于熱膨脹系數差距大，連接失敗;而表面改性的C/C復合材料與鎳基合金連接良好，圖3為其接頭的SEM照片。從圖3中可看出，釬料與C/C復合材料及鎳基合金界面處連接良好，沒有明顯的缺陷。經真空1 180℃×30 min釬焊后，接頭處的Ni基釬料分成灰色與白色兩相，且在靠近C/C復合材料一側的界面區，生成一層含有深灰色的反應層。從線掃描圖譜中看出，釬焊過程中發生了元素的互擴散，Cr元素在深灰色層出現富集，而淺灰色區Ni，Si元素則擴散的比較均勻。

圖2 Ni基釬料在試樣表面的潤濕結果:(a)，(b)C/C試樣;(c)，(d)SiC表面改性的C/C試樣Fig.2 The wetting result of Ni71CrSi on the surface of the sample:(a)，(b)one side of C/C composite and(c)，(d)one side of C/C composite with SiC modified coating

圖3 表面改性的C/C復合材料/鎳基合金接頭截面SEM照片(a)及元素線掃描圖譜(b)Fig.3 The SEM image of the C/C composite with SiC modified coating(a)and GH3044 joint the line-scanning EDS analysis for the cross-section of the joint(b)

根據中間層生成反應相形態的不同，將中間層劃分為4個區域。利用EDS對不同區域進行成分分析，結果列于表2中。從圖4可以看到在靠近C/C復合材料界面的Ⅰ區點1處的深灰色相，C與Cr元素的含量明顯較多，同時有少量Ni，但是未檢測到Si。這個區域Cr比較多的原因是:Cr是一種強碳化物元素[16]，會在釬焊過程中向含C元素比較多的C/C一側富集并與C元素發生反應。結合相圖知，點1處主要包含生成物Cr7C3，點2處Ni元素比較多，含有少量的C，Si，在此溫度下Ni和Si會發生共晶反應生成Ni-Si化合物，因此Ⅰ區主要由Ni-Si金屬間化合物和Ni基固溶體(即Ni(s.s))以及分布在其上的C-Cr化合物構成，而Ni-Si化合物一般主要以Ni3Si方式存在;在區域Ⅱ處，主要是在灰色相中均勻地分布著較大的白色顆粒，而對于Ⅲ區，這種白色的顆粒變得細小。結合EDS分析3點和5點白色顆粒體Cr元素的含量明顯低于2點，說明Cr元素不在此區域發生偏聚，但Si的含量較多，其主要組成應為C-Cr化合物和Ni-Si的混合物。4點和6點處則應該為Ni-Si金屬間化合物和Ni基固溶體的混合物。白色顆粒由大變小的主要原因是越靠近鎳合金一側(即Ⅲ區)，Cr元素含量逐漸減少，生成的C-Cr化合物也減少，鎳合金中的其他元素如W，Ti及Mo，也會與C元素反應生成其他碳化物(MC)。由于其含量比較少，故生成的碳化物顆粒也相對變得細小。Ⅳ區靠近CH3044一側，Ni的含量相對增加，因此其主要相為Ni固溶體混合物，鎳基合金中的其他元素與C元素生成的碳化物及少量Ni-Si化合物。

圖4 接頭不同區域的SEM照片Fig.4 SEM image of different zones of joint

表2 圖4中不同區域的EDS分析結果Table 2 The EDS analysis results of the regions marked in Fig.4

以上說明在釬焊過程中元素發生明顯擴散，生成了多種新相。釬焊接頭的界面主要結構為:表面改性C/C/Ni(s.s)+Cr7C3+Ni3Si/Ni(s.s)+Cr3C2+Ni3Si/Ni(s.s)+Cr3C2+MC+Ni3Si/Ni3Si+MC +Ni(s.s)/GH3044。

3.3 接頭硬度分析

接頭生成產物的不同，會影響接頭的硬度分布。圖5為接頭的硬度分布圖，可看出接頭顯微硬度呈中間高兩邊低的變化趨勢。母材的硬度變化不大。在接頭Ⅱ區域顯微硬度達到最大值，說明此處生成大量脆而硬的金屬間化合物相，從圖4b也可以看到這個區域主要分布著白色的大顆粒，其為Ni3Si和C-Cr化合物組成的混合物，而Ni3Si屬于脆硬性相[17];Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ區域均勻緩慢變化，向母材靠近硬度值持續下降，這些區域Ni基固溶體的含量比較高，且隨著元素的進一步擴散脆性相相對減少，因此硬度呈逐漸降低趨勢。

圖5 接頭的硬度分布圖Fig.5 Hardness distribution of joint

3.4 接頭的剪切強度分析

由剪切強度測試結果可知，與C/C復合材料相比，釬焊試樣的剪切強度比較高，最高可達35.08 MPa，高于C/C復合材料的層間剪切強度(26.1 MPa)。由斷裂試樣的側面可以看出(圖6a)，斷裂面位于C/C復合材料母材的一側，說明接頭焊接強度已經超過了C/C復合材料本身層間強度，從強度測試后的斷口(圖6b)可以看到鎳合金一側粘有大量的C/C復合材料。從接頭的載荷－位移曲線(圖7)可以看到，斷裂表現為假塑性斷裂。剪切分為3個階段:第一階段接頭所承載的力不斷增加;第二階段，接頭有部分斷裂，但是仍能承受較大的力;第三階段，載荷增加到一定程度時，接頭發生斷裂失效。接頭斷口C/C一側很不平整，說明裂紋在接頭中擴展時遇到大量的阻礙，發生多次偏轉。根據斷口的特點，C/C復合材料釬焊連接強度較高的原因主要有兩個:①SiC涂層起到很好的過渡作用，緩沖了C/C復合材料與鎳基高溫合金因熱膨脹系數不匹配所引起的熱應力，熱應力在界面處的積聚轉向C/C復合材料內;②釬料與表面改性的C/C復合材料生成的反應層具有一定的韌性和強度，導致斷裂發生在C/C復合材料一側。

圖6 接頭斷裂形貌:(a)剪切斷裂試樣照片，(b)接頭的斷面照片Fig.6 Fracture morphology of joint:(a)fracture sample and(b)fracture suface of joint

圖7 表面SiC改性的C/C-GH3044接頭力-位移曲線Fig.7 The lord-displacement curve of surface modified C/CGH3044 joint

4 結論

(1)在1 180℃的釬焊溫度下，Ni71CrSi釬料可以很好地潤濕SiC表面改性的C/C復合材料。由于SiC涂層對熱應力的緩沖作用，釬料與表面改性C/C復合材料的潤濕界面結合牢固，可有效避免因存在殘余熱應力而產生裂紋。

(2)表面改性的C/C復合材料與鎳基高溫合金連接較好，接頭的剪切強度可達35.08 MPa，斷裂方式呈假塑性斷裂。

(3)接頭的顯微硬度呈兩邊低中間高的趨勢，且形成表面改性C/C/Ni(s.s)+Cr7C3+Ni3Si/Ni(s.s)+Cr3C2+Ni3Si/Ni(s.s)+Cr3C2+MC+Ni3Si/Ni3Si+MC+Ni(s.s)/GH3044界面結構。

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