IC－ICP－MS測定大氣顆粒物中的碘物種

吳 勣，任盼盼，高運川*，孫明星，胡昌俊

（1.上海師范大學生命與環境科學學院，上海200234；2.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135）

IC－ICP－MS測定大氣顆粒物中的碘物種

吳 勣1，任盼盼1，高運川1*，孫明星2，胡昌俊1

（1.上海師范大學生命與環境科學學院，上海200234；2.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135）

建立了離子色譜（IC）與電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）線下聯用測定大氣顆粒物中碘物種的方法，采用IC對樣品進行分離，ICP-MS對進行檢測.采用Dionex ICS- 1000，配以AS18分析柱和AG18型保護柱，以40 mmol／L的KOH作為淋洗液測定大氣顆粒物（Aerosols）中的碘物種（Iodine Species），該方法的檢出限為0.1μg／L，精密度（RSD）在4.2%～5.4%，加標回收率在80%～101%范圍，方法適用于碘物種的測定.

離子色譜；電感耦合等離子體質譜；碘物種；氣溶膠

0 引 言

由于其靈敏度高，在線IC與ICP-MS聯用已發展成為分析測定生物體液、食品、環境樣品中無機陰離子的最強大分析技術之一，IC-ICP-MS可以對多種離子同時進行測定，這也是該方法相對于其他方法的一大優勢［1］.特別是在測定海水、地表水、污水和飲用水中鹵素陰離子方面，目前IC-ICP-MS是一種常用的分析方法，Fernandz等［2］測定了地表水和廢水中的IO-3等鹵素陰離子和含氧酸根離子；Guo等［3］測定了水樣中的溴酸根和溴乙酸等陰離子，同樣，Dudoit等［4］應用IC-ICP-MS測定了飲用水中9個鹵素離子和其他非金屬離子.

近年來，采用IC-ICP-MS技術研究大氣顆粒物和濕沉降中溴和碘的物種受到一些學者的關注. Gilfedder等［5-6］和Lai等［7］利用IC-ICP-MS聯用技術分析了降雨、降雪和氣溶膠中樣品中的溴和碘的物種.本文作者建立了IC-CP-MS的線下聯用分析方法，用于大氣顆粒物中碘物種的測定.該方法簡便、快捷、準確、檢測限低、重復性好，具有很強的實用性.

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

Dionex ICS-1000離子色譜系統(美國Dionex公司），配以AS18分析柱和AG18保護柱.ELAN 6100 DRCe型ICP-MS儀(美國Perkin Elmer公司）.

I-標準溶液使用具有標準物質證書的有效期內的標準溶液(C＝1000μg／mL），碘酸鉀KIO3和氫氧化鉀為分析純，實驗用水為Milli-Q二次去離子水.所有玻璃器皿均在使用前由5%HNO3(v／v）溶液浸泡24 h后，以二次去離子水清洗3次以上后使用或為一次性制品.

1.2 實驗方法

將樣品濾膜和空白膜干燥稱重后剪碎放置于50 mL容量瓶(PM10樣品）或20 mL容量瓶(分級樣品），加入二次去離子水定容.于室溫下(25℃）超聲振蕩20 min，以10 mL注射器吸取上清液，經0.22um混合纖維樹脂微孔濾膜過濾，避光待測.水溶性總碘直接進行ICP-MS測定.和I-采用離線分離，ICP-MS測定.取處理后樣品溶液5 mL，由設置好程序的IC進樣，根據IC程序，分流閥分別于3～5 min和14.8～16.8 min分流，將分流液完全收集，用于和I-的測定，分別進ICP-MS測定.5～14.8 min分流液用于有機碘的測定.IC離子色譜系統的工作參數見表 1，ICP-MS的工作參數見表2.

表1 IC工作參數設定

表2 ICP-MS工作參數

2 結果與討論

2.1 IC條件的設定

定量環是IC系統的重要進樣設備，經過IC分離后，溶液中待測組份的量由定量環體積決定.由于本實驗采用離線操作方式，即樣品經IC系統分離后，收集抑制器后的分離液，再以ICP-MS為檢測器測定.為增加分離后待測組份的量，在分析柱柱容量承受范圍內，選用1000μL定量環，而不使用25μL定量環，可使進入樣品總含量增大40倍.實驗發現，使用通常的25μL定量環，樣品經分離后待測液所含碘物種濃度過低，使后續測定困難；使用1000μL定量環，測定結果滿意.

IC系統使用的ASRS-ULTRA抑制器是自動再生型抑制器.實驗樣品經IC分析后，廢液通過接口回流至抑制器，提供抑制電解所需水.在離線IC-ICP-MS聯用中，需收集經電導檢測后液體，再以ICP -MS為檢測器測定.因此，選用抑制器外加水模式，對ICS 1 000回路進行改造，并配置2號淋洗瓶，內置二次去離子水，直接為抑制器提供電解用水.

2.2 IC分離液的收集時間段

離線IC-ICP-MS聯用的關鍵在于分離液收集時間段的確定，要求能夠在收集時間段內全部分離和收集碘離子、碘酸根離子溶液，再分別進行ICP-MS測定.為此，按照表1所設定的儀器和參數，選用AS18分離柱和AG18保護柱.選用系統最佳流速1.0 mL／min，使用40 mmoL／L KOH淋洗液，相應抑制器電流設定為99 am.該分離柱對碘離子與碘酸根離子分離效果明顯.配置500μg／L碘離子、碘酸根離子混合標液，進IC分離.配置的混合標液中碘離子和碘酸根離子濃度遠高于大氣顆粒物中碘物種所形成溶液的含量，以確保在混合標液出峰范圍內將實際樣品中碘酸根離子和碘離子完全分離和收集.混合標液的色譜圖見圖 1，確定碘酸根離子在3.0～5.0min內收集，碘離子在14.8～16.8min內收集，5.0～14.8 min內的收集液用于測定陰離子有機碘.

圖1 500μg／L混合標準溶液離子色譜圖

2.3 ICP－MS記憶效應的消除

ICP-MS測定碘物種過程中，往往有嚴重的記憶效應［8］(使用VG PQ-3 ICP-MS分析儀）.不同介質其記憶效果存在差異，通常采用酸性乙醇溶液沖洗去除.本實驗采用ELAN 6 100 DRCe型ICP-MS分析儀，實驗發現，霧室內壁附著霧滴及殘留廢液為造成記憶效應的主要原因.為此，實驗優化所使用耐HF酸型十字霧化器，并改進采樣泵程序，進樣前采用最大轉速以二次去離子水沖洗10s，碘元素記憶效應明顯減弱.

2.4 I價態對質譜信號的影響

ICP-MS測定同濃度的氧化態碘和還原性碘中，兩者信號強度存在明顯差異，其中碘酸根信號強度約為碘離子的10倍，分析原因可能是還原態碘未被完全激發為正碘離子而造成.為此提出以強氧化劑將碘物種完全氧化為統一高價態來消除質譜信號差異的影響［8］(使用VG PQ-3 ICP-MS分析儀）.

本實驗采用新型ELAN DRCe型ICP-MS進行測定.為考察I價態對質譜信號的影響，分別配制含碘量相同的碘離子和碘酸根溶液：0. 1， 1， 5，20μg／L，依次由高至低測定，結果見表3.

表3 不同價態碘質譜信號強度

碘酸根與碘離子質譜信號強度基本一致，比值范圍為1.04～1.08.分析認為，ELAN DRCe型ICPMS，采用Plasmalok連接設計，完全消除接口處的二次電弧放電問題，提供更多能量用于等離子體轉化，使還原態碘完全解離形成穩定等離子體，消除不同價態碘質譜信號的差異.因此本實驗測定水溶性總碘中，無需經統一價態的預處理，使水溶性總碘的測定更加便利.

2.5 離線IC和ICP－MS聯用分析

表4 標準曲線的線性方程

IC分離碘離子標準曲線和IC分離碘酸根標準曲線的斜率基本相同，進一步驗證了兩者質譜信號無差異.ICP-MS直接測定標準曲線的斜率及相同濃度的質譜信號值基本為IC分離IO-3和I-的2倍，3條標準曲線的R2分別為0.999 8、0.999 6和1.000.根據分析方法，淋洗液流速1.0 mL／min，碘離子和碘酸根離子分離液的收集時間均為2 min，收集分離液的體積均為2 mL，由于選定1 000μL定量環，待測離子溶液體積為定量環中的2倍，相應濃度稀釋為原液的1／ 2，與實驗數據一致.

2.6 方法的精密度和檢出限

將空白試樣連續測定7次，計算其標準偏差(σ）.以標準偏差的3倍，計算得本方法測定碘元素檢出限為0.1ug／L.取一份樣品濾膜，加入碘離子和碘酸根離子的混合標準溶液(＝1μg／L，I-＝2μg／L），按本方法進行7次的平行測定，得到和I-精密度RSD分別為5.4%和4.2%.

2.7 樣品分析及回收率

表5 不同濃度水平的回收率

表6 PM10中碘物種含量(n＝7）(μg／g）

3 結 論

本文作者建立了離子色譜與ICP-MS的線下聯用方法，使用Dionex ICS-1 000，配以AS18分析柱和AG18型保護柱，以40 mmol／L的KOH作為淋洗液測定大氣顆粒物中的碘物種，該方法的檢出限為0.1μg／L，精密度(RSD）在4.2%～5.4%，加標回收率在80%～101%，該方法簡便、快速、準確、檢測限低、動態范圍寬、重復性好，可操作性強，結果滿意.可以作為大氣顆粒物中的碘物種測定的分析方法.

［1］ LOPE Z R B.Advance in the determination of inorganic anions by chromatography［J］.JChromatogr A， 2000，881：607 -627.

［2］ FERNANDEZ R G.Coupling of ICP-MSwith ion chromatography after conductivity suppression for the determination of anions in natural and waste waters［J］.JAnal at Speatrom， 2001，16：1035-1039.

［3］ GUO Z X，CAIQ T，YU C H，et al.Determination of bromate and bromoacetic acids in water by ion chromatography-inductively coupled plasmamass spectrometry［J］.JAnal at Speatrom， 2003，18：1396-1399.

［4］ DUDOIT A.PERGANTISS.A.Ion chromatography in serieswith conductivity detection and inductively coupled plasmamass spectrometry for the determination of nine haiogen，metalloid and non-metall species in dring water［J］.JAnal at Speatrom， 2001，16：575-580.

［5］ GILFEDDER B S，LAISC，PETRIM，et al.Iodine speciation in rain，snow and aerosols［J］.Atmos Chem Phys， 2008，8：6069-6084.

［6］ LAIS，HOFFMANN T，XIE Z Q.Iodine speciation in marine aerosols along a 30，000 km round-trip cruise path from Shanghai，China to Prydz Bay Antarctica［J］.Geophys Res Lett， 2008，35（21）：L21803..

［7］ GILFEDDER B S，PETRIM，BIESTER H.Iodine and bromine speciation in snow and the effect of orographically induced precipitation［J］.Atmos Chem Phys， 2007，7：2661-2669.

［8］ SUN M X，GAO Y C，WEIBW，etal.Determination of iodine and bromine in coaland atmospheric particles by inductively coupled plasmamass spectrometry［J］.Talanta， 2010，81：473-476.

Coupling of ICP-MSw ith ion chromatography for determ ination of Iodine species in Aerosols

WU Ji1，REN Panpan1，GAO Yunchuan1*，SUN Mingxing2，HU Changjun1
(1.College of life and Environment Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China；2.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanghai 200135，China）

A method for the determination of Iodine species in Aerosols was detection developed using IC and ICP-MS.IC was used in preliminary separation of the samples，and ICP-MSwas used in the detection of Iodine species.The Dionex ICS-1000 ion chromatography coupled with AS18 analysis column and AG18 protection column was used and 40mmol／LKOH solution was used as the eluent.The detection limit of thismethod was 0.1μg／L，its precision(RSD）was between 4.2%and 5.4%，and the labeled recovery rate was between 80%and 101%.

IC；ICP-MS；iodine species；aerosols

O 657.3

A

1000-5137(2013）02-0173-05

（責任編輯：郁 慧）

2012-11-28

上海師范大學校資助項目(A-3101-10-009）

吳 勣(1985-），男，上海師范大學生命與環境科學學院碩士研究生；高運川(1966-），男，上海師范大學生命與環境科學學院副研究員.

*通信作者