從吡啶殘油中提取高純度異喹啉的探究

王輝

【摘要】異喹啉是重要的工業原料，在醫藥、光電、航天等高新技術領域都有廣泛的應用。而且從煤焦油加工的吡啶殘油中提取異喹啉，還可以起到資源回收利用，減少環境污染、清潔生產的作用。筆者在通過精餾和重結晶從吡啶殘油中分離提純異喹啉的研究基礎上，提出了分離提取高純度異喹啉的精餾一共沸精餾一重結晶生產模式。通過三種生產方式有機結合，有效解決異喹啉生產的難題，從而實現高純度異喹啉多元化生產的新模式。

【關鍵詞】吡啶殘油；高純度異喹啉；結晶；共沸；精餾；清潔生產

一、前言

異喹啉是一個具有香味的低熔點（24cc）結晶，沸點243cC，微溶于水，易溶于有機溶劑，能隨水蒸氣揮發。從煤焦油得到的吡啶殘油中異喹啉約占8%。異喹啉用作合成藥物、染料、殺蟲劑的中間體及氣相色譜固定液。在醫藥領域，異喹啉是制造高效廣譜抗寄生蟲藥吡喹酮的重要原料。“高純度異喹啉”為制備聚酰亞胺（P1）的基礎原材料，而聚酰亞胺（PI）是一類耐高低溫、耐輻射，化學穩定性、介電性能和力學性能優良的高分子材料，廣泛用于機電、電子電氣、儀表、石油化工、計量等領域，并成為全球火箭、宇航等尖端科技領域不可缺少的材料之一。

異喹啉生產方法有兩種：化學合成法、分離提純法。由于合成法過程繁瑣，經濟不合理，沒有工業使用價值。目前國內工業生產主要是采用傳統蒸餾分離提純法，從煤焦油中分離提純異喹啉。首先是產品純度低，一般產品純度不大于96.0%。其次是產量不大，由于異喹啉生產難度比較大，生產周期比較長，因此國內異喹啉的產量不多，遠遠達不到市場的要求。另外，產品往往顏色發紅或呈茶色，雜質含量高，這也是異喹啉生產的一個很大的難題。

化工生產中，由于吡啶殘油中的異喹啉、α-甲基萘、2-甲基喹啉的沸點就非常接近，因此分離提純高純度異喹啉（純度>98%）不能用單純的精餾方法。本文旨在探討用“冷熱結合”——精餾、共沸精餾與重結晶耦合的生產模式，從吡啶殘油中提純分離高純度異喹啉。在生產過程中不產生“三廢”，而且能夠有效地脫除雜質，從而生產出高純度的異喹啉來滿足市場需要，特別是電子級原材料異喹啉。

二、設計思路

吡啶殘油中含有上百種化學成分，其中有不少組分的沸點與異喹啉十分接近。通過精餾很難去除，即使通過多次精餾，效果也不是很理想。而且生產過程中能耗也十分大，異喹啉的回收率也不高。

異喹啉生產通常做法：吡啶洗油進行脫水處理，送入填料塔（理論塔板80～100塊進行常減壓蒸餾分離。根據組分的不同，采用不同的蒸餾溫度、真空度。根據料液有效組分含量的不同進行切分，通常一次精餾能夠將異喹啉提純到90～95%。但純度大于95%異喹啉的收得率非常小。所以不少企業通過多次精餾來生產異喹啉產品，增加異喹啉收得率。但是這種生產工藝存在能耗高、生產周期長、異喹啉收得率低等問題。

筆者從事高純度異喹啉生產研究多年，一直摸索高純度異喹啉的生產方法。通過對異喹啉生產的關鍵環節進行研究，筆者發現高純度異喹啉生產的難點主要在于：

異喹啉生產周期長的重要原因就是生產中異喹啉富液得不到有效處理，導致生產效率降低。據統計異喹啉富液中，異喹啉含量為60%～85%的物料約占總量的80%左右。

異喹啉含量大于95%以上的餾分中α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等組分通過普通精餾很難有效脫出，在多次精餾過程中會不斷的在異喹啉富集液中積累。隨著α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等雜質的含量增加，異喹啉富液處理的難度也不斷增大。數據顯示當甲基萘含量超過13%以后，異喹啉富液靠精餾工藝幾乎無法循環利用。而此時富液中異喹啉含量往往大于80%，造成資源浪費。

盡管通過重結晶的方法可以將85%以上的異喹啉餾分提純到98%以上，但存在生產周期長、產品中水分含量增加、結晶母液中α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等組分過高等問題。這同時制約著異喹啉生產的良性循環。

通過對比和數據收集發現，α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等雜質是導致異喹啉色澤發紅，純度降低的主要原因。

為了縮短生產周期，減少能耗，增加異喹啉產品收得率，筆者設計了的精餾一共沸精餾一重結晶工藝。精餾的優點是操作簡單，物料處理能力大。共沸精餾是可以有效的去除異喹啉餾分中的α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等雜質組分，而且能有效杜絕產品中水分混入的問題。重結晶工藝，能耗低，操作靈活，作為熱法的有利補充，不但能提高產品純度而且縮短了生產周期，減少了物料損耗。將精餾一共沸精餾一重結晶三種生產方式有機結合，能有效解決異喹啉生產的難題。

三、工藝路線

吡啶殘油通過蒸發釜和蒸餾塔進行精餾，隨著加熱量的增加，輕組分相繼從塔頂采出管富集出來。具體順序是先脫除水分，然后是吡啶類物料，接著是苯胺類物料，最后是喹啉類餾分。喹啉類餾分再進行精餾操作，生產出喹啉成品。在生產喹啉產品的同時，異喹啉餾分也被富集了。

根據異喹啉餾分中的異喹啉含量不同，可將異喹啉餾分劃為三個部分：1）含量小于60%；2）異喹啉含量60%～85%；3）異喹啉含量大于85%。第一部分異喹啉餾分返回精餾單元操作重新富集，第二部分異喹啉餾分采用共沸精餾方式，將共沸精餾異喹啉組分小于90%的物料返回精餾單元，重新精餾并脫出共沸劑。大于90%的異喹啉餾分通過重結晶法生產98%以上的產品。精餾產生的第三部分的異喹啉餾分可以直接通過重結晶法生產98%以上的產品。

四、工藝說明

下面將針對精餾、共沸精餾和重結晶工藝進行分別闡述說明：

精餾工藝：精餾工藝相對比較成熟，各個公司的生產方法基本相同。常減壓精餾脫出組分喹啉，富集異喹啉餾分。在此不再贅述。

共沸精餾法：共沸精餾的重點在于共沸劑的選擇。首要考慮共沸劑的選擇性要大。其次還需要考慮為使分離流程比較簡單，共沸劑回收容易等多個因素。

筆者經過幾年的摸索性試驗，終于在眾多的共沸劑中找到一種共沸效果好，共沸劑回收率高，經濟實惠的共沸劑PL（醇類）。考慮到本文篇幅限制，共沸劑選擇的試驗數據不多表述。經過反復試驗驗證，單次共沸劑母液回收率可以在70%以上，純度99%以上的共沸劑回收率大于55%。無論是共沸劑母液還是共沸劑都可以再次用于異喹啉共沸精餾中。如果采用多次回收，則共沸劑的回收率則大大提高。而且高純度異喹啉產品中共沸劑殘留小于0.01%。

采用共沸精餾分離異喹啉中甲基萘組分非常可行。異喹啉回收率可達90%以上，高于普通精餾生產工藝的異喹啉回收率。共沸劑的回收情況也令人滿意。物料分離、共沸劑回收的周期都很短，經濟上也有很大的優勢。

在共沸精餾原料選擇方面，筆者經過不斷摸索發現采用含量60%～80%異喹啉富液作為共沸精餾的原料比較合適。因為此部分異喹啉富液非常具有代表性：（1）異喹啉含量60%以上，含量比較高。可利用價值大。（2）甲基萘含量高，甲基萘之和大于13%，用普通的精餾難以分離。（3）異喹啉含量<80%，重結晶回收比較困難，能耗劇增。

異喹啉、甲基萘的分離提純技術突破不僅僅解決了目前生產中最難處理的中間物料的生產。而且能加快整個異喹啉生產的節奏，與冷法結晶、普通精餾有機結合，縮短異喹啉生產周期，從而緩解中間產品槽罐、倉庫的壓力。有了異喹啉、甲基萘的分離技術的突破。使生產對原料的要求大大降低，可以處理以前不能夠處理的原料，擴大可用原料的選擇面，提高生產效率。增加產品收得率，從而達到良性循環的新生產模式。

重結晶法：（詳見專利：一種異喹啉的精提純方法專利號ZL200910247752）

將異喹啉富集液冷卻至結晶溫度，等溫結晶，排空結晶母液，得異喹啉晶體；其中結晶溫度為O℃～15℃；將異喹啉晶體分步發汗：在發汗溫度下恒溫，排出發汗母液，得提純產物；第一次發汗溫度比結晶溫度高1℃～5℃；最后一次發汗溫度為25℃；每次發汗溫度升高幅度1℃～5℃；除最后一次發汗以外，每次發汗的恒溫時間以使發汗母液的流出量在1%/小時以下；將上述步驟中排出的結晶母液和發汗母液作為富集液再次提純。重結晶的提純方法操作簡便、對原料要求低、異喹啉純度高，回收率高，不環境污染，適用于工業化生產。值得注意的是采用重結晶的方法時，異喹啉產品存在水分增加的風險。所以在操作過程中建議采用氮氣保護等措施，防止重結晶過程中水分的混入。

五、結論

在有效組分含量較低、雜質組分較多的吡啶殘油中提取高純度異喹啉產品是難度很大的。而采用熱法冷法相結合的工藝技術，即精餾一共沸精餾一重結晶法能夠有效降低高純度異喹啉生產難度。三種生產方法各有優缺點：精餾生產處理能力大，但異喹啉純度提高困難，而且存在較大的物料損耗；共沸精餾脫出甲基萘等雜質效果好，物料損耗小，但需要購買添加共沸劑，增加共沸劑回收過程；冷法結晶設備投資小，能耗少同時異喹啉提純方便，但對原料要求高。如果這三種生產工藝能有機結合，彼此促進，互為補足，有效解決異喹啉生產的難題，從而實現高純度異喹啉多元化生產的新模式。