新型聚丙烯酰胺絮凝劑的合成與研究進展*

福建師范大學環境科學與工程學院 謝育紅 李 妍 羅鴻信 劉文偉 鄭育毅

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新型聚丙烯酰胺絮凝劑的合成與研究進展*

福建師范大學環境科學與工程學院 謝育紅 李 妍 羅鴻信 劉文偉 鄭育毅

該文介紹了聚丙烯酰胺的合成機理，重點綜述進行多價金屬離子與丙烯酰胺聚合的條件與方法，以及影響功效的因素，并展望了新型聚丙烯酰胺的合成和運用發展方向。

絮凝劑 金屬離子 聚丙烯酰胺

0 引言

污水處理過程將產生污泥，對剩余污泥處理時需先進行脫水，即將污泥中的毛細水和吸附水分離出來。在污泥脫水過程中，一般采用添加絮凝劑來改善污泥脫水特性，提高污泥脫水效率。無機絮凝劑可降低泥餅的可壓縮性，目前無機絮凝劑由無機鋁鹽和鐵鹽向高分子聚合鋁和聚合鐵鹽方向發展[1]。有機絮凝劑能極大地提高污泥過濾速度。由丙烯酰胺單體（AM）在一定條件下聚合而成的聚丙烯酰胺（PAM）是目前應用最廣的高分子有機合成絮凝劑。當高價金屬離子摻雜到AM中發生絡合反應共同聚合，可合成含高價金屬離子的新型PAM，該聚合物具有更為良好的絮凝、增稠、減阻等作用，作為絮凝劑可用于污水污泥處理等領域。近年來，把無機和有機兩者進行結合，改性合成新型高效PAM，已成為當前研究的熱點。

1 引發劑研究進展

聚合反應過程中極為重要的是引發劑，決定著產物的分子量大小，所以它也是新型PAM合成研究的一項重要部分，包括其種類、最佳用量及反應條件等。用于丙烯酰胺聚合的引發劑主要有兩類：一是無機引發劑、有機偶氮鹽類引發劑；另一是復合引發體系[3]。

姜麗珠[4]認為，目前最為廣泛使用的是氧化還原體系的引發劑，最常使用的是過硫酸鹽、過氧化物或非過氧化物等。國內比較新型但不常用的引發劑有偶氮二異丁脒鹽、過硫酸鉀、亞硫酸鉀、尿素、草酸、丙烯酰胺—過硫酸鉀、氯化銅—亞硫酸氫鈉、硫酸錳—亞硫酸氫鈉、氯化鎳—亞硫酸氫鈉以及硫酸亞鐵—亞硫酸氫鈉等。國際上，U.D.N.bajpai[5]的研究小組利用扁桃酸和高錳酸鹽作為氧化還原體系成功引發了聚合反應，不過并沒有被大量采用。國際上還曾深入探討過氧二硫酸鹽和二亞硫酸鹽作為引發劑時的動力學，含氟的雙偶氮類衍生物以及過硫酸鉀作引發劑反應等。

2 絡合反應機理

多價金屬離子與AM的絡合反應一般都包括分子鏈引發、分子鏈增長和分子鏈增長完后終止這三個過程。所有反應的發生都建立在引發劑分解生成具有活性的帶電引發離子。因此產生的離子將會作用在AM單體上，反應式為：

惠泉等[6]利用陽離子單體甲基丙烯酸三甲氨基乙酯氯甲烷鹽(DMC) 和非離子單體丙烯酰胺(AM) 共聚制備P(DMC- AM) 為例，敘述聚合反應及自由基聚合機理。一旦聚合反應被引發，該聚合反應中的反應鏈將會被急劇增長，發生如下反應：

3 多價金屬離子與丙烯酰胺聚合

水溶液中的PAM的羧基與高價金屬離子的多核羥橋絡離子形成極性鍵和配位鍵產生交聯的[7]，PAM 水解度對交聯有一定影響。

3.1 鋁、鐵離子

胡弘鯤等[8]首先制備了無機高分子絮凝劑聚合氯化鋁鐵(PAFC)，通過Mannich 反應制備了陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)。最后將PAFC 和CPAM 復配制得無機－有機復合絮凝劑( PAFC－CPAM) ，通過絮凝試驗發現，在同等低投加量的條件下進行測試，PAFC－CPAM比單獨使用PAFC、CPAM具有更好的絮凝效果。

楊鶩遠等[9]指出，若將AM與金屬離子Al3+、Fe3+一起發生聚合反應，可以制備出一種新型的PAM。同時闡明了高分子絮凝劑的絮凝機理，對雜化絮凝劑的絮凝機理進行了初步探索。表征出該PAM內部結構為均勻，不僅加入的無機離子分散均勻，而且在適當條件下，兩者能以化學鍵形式鍵合從而保持材料各性能的穩定。鄭立慶等[10]通過正交實驗證明，當AM與Al3+、Fe3+反應時，若單體濃度僅為15%，且金屬離子Fe3+/Al3+為2:1，在65℃時，控制pH值為8，準確反應4h，可以得到具有最佳脫水效果的PAM。可使污泥含水率由94.3%降至80.1%, 污泥比阻由1.24×1013m/kg降至1.05×1011m/kg。表征出得到的改性PAM聚合體體積增大了，這是其分子質量或聚合度增加的象征。

3.2 鈣離子

郝立根等[12]研究了當鈣以離子形式存在時，能與部分水解聚丙烯酰胺絡合形成聚合物強凝膠。牛太同等[13]研究了鈣離子與AM發生的聚合反應，并且確定了微生物法AM聚合成PAM時可加入的鈣離子的最佳濃度為66.6ppm，引發劑采用(NH4)2SO8和NaHSO3兩者結合，用量分別為0.02%和0.004%，攪拌均勻后在45℃的烘箱內聚合160 min。此時得到的新型PAM中的鈣離子完全轉化到聚合物中，不再以離子或單質形式存在。

3.3 鎂離子

王國祥等[14]把氫氧化鎂加入到AM單體中，利用氧化—還原引發體系( (NH4)2S2O8- NaHSO3)引發聚合反應，把握AM的濃度在30%，0.004%的引發劑用量，調整pH值為7~8，在40℃下攪拌反應6～8小時，即可聚合出一種新型的高粘度Mg(OH)2- PAM。

3.4 其它金屬離子

能與AM發生聚合反應生成新型高效PAM的多價金屬離子遠不止鈣、鎂、鋁、鐵。曾玉彬等[15]以納米Zn( OH)2和AM 進行原位聚合，制備了新型絮凝劑氫氧化鋅－聚丙烯酰胺離子鍵型雜化絮凝劑H－ZnPAM。郝立根等[16]根據Cu2+與PAM形成的絡合物的吸光度變化規律，得出Cu2+也能與AM發生聚合反應生成新型高效PAM。譚正德等[17]研究了一種多功能鋅系復合絮凝劑，其凈水效果好，成本低，無毒害，無污染，無腐蝕性，貯存穩定長久，有效成分可任意調節，應用面寬，能自然降解。崔希文等[18]以金屬鹽和NaOH為原料制備氫氧化鈉膠體，并在一定條件下使之與二元醇雜化物分散于丙烯酰胺水溶液中，用一縮二乙二醇做溶劑，硝酸鈰和醇作引發劑，合成出雜化聚丙烯酰胺復合絮凝劑。

4 未來聚丙烯酰胺研究和應用前景

《國民經濟和社會發展第十二個五年規劃綱要》提出，要加快構建資源節約、環境友好的生產方式和消費模式，增強可持續發展能力，提高生態文明水平。新的污泥處理標準要求把污泥含水率降到小于60%，這是一個亟待突破的技術瓶頸。未來加入多價金屬離子聚合成的新型PAM的運用前景可發展至污泥脫水方面。若將高效的新型PAM作為新型的絮凝劑加入污泥脫水工序，使污泥含水率達到小于60%以下，這將是新型PAM運用前景的一大突破。

筆者認為，未來新型PAM合成路線可以循著引入環境友好型金屬離子，研制高效、靶向的絮凝劑，將會大大促進PAM 應用與發展，并將突破當前污泥脫水的技術瓶頸。

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基金項目：福建省科技廳重點項目（2011Y00181），福建省科技廳自然基金項目。