石墨通過爆炸相變為金剛石的新結構位置轉變模型（上）①

張凱，張路青

（中國大連凱峰超硬材料有限公司，遼寧大連116025）

石墨通過爆炸相變為金剛石的新結構位置轉變模型（上）①

張凱，張路青

（中國大連凱峰超硬材料有限公司，遼寧大連116025）

石墨粉層受到擊波高速沖擊后，在高溫高壓下，會以固相結構方式轉變為金剛石，文章作者創立了一個新的轉變模型，在文中簡稱為“凱”模型，包括：在ABCA型石墨的轉化理論中，找到了具體哪18個碳原子向金剛石晶胞轉變的原子對應點結構，使活化能的計算可接近最小值。在ABA型石墨轉化理論中，除石墨網格平面間的壓縮之外，必須考慮層間剪切錯動的作用，剪切變形與層間壓縮的概率都同樣多。標志其特性錯動的距離是0.521h，h－層間壓縮距離，理論被實驗所征實。

石墨；金剛石；相變；固相結構

1 引言

爆炸金剛石理論中載明，石墨相變為金剛石時，其吉布斯自由能G是下降的，即dG＜0，因此相變過程是自動進行的不可逆過程。石墨受到強擊波作用，在高壓下石墨層間受到很大壓縮，碳原子間距離接近，同時在高溫下，碳原子振動加劇，靠原子之間相互作用力，會以固相結構轉變方式克服“勢壘”從石墨勢阱進入金剛石勢阱［2］。下式為石墨轉變為金剛石時的活化能表達式［1，3］：

活化能的概念，就是從石墨勢阱進入金剛石勢阱還缺少多少能量。1977年中科院邵丙璜教授認定：在ABCA型石墨中，遵循苛清泉教授在1974年提出的ABCA型石墨已有金剛石結構雛形的觀點［2］，把石墨網格平面間的壓縮后的間距δ石作為石墨原子間的標稱性距離，按（2）式

先計算出δ石，從而計算出x石和活化能，用波爾茲曼量子統計理論可推出金剛石的轉化率。

圖1 石墨與金剛石勢阱關系圖Fig.1 The chart of potential trap for graphite and diamond

2 ABCA型石墨轉變為金剛石的“Kai”模型［1］

但從石墨到金剛石的轉變是整個晶胞的轉變，組成面心立方晶金剛石的一個單元晶胞有18個碳原子，其中有14個原子組成16對共價鍵，因此必然有石墨的18個碳原子，且其中14個還與16對共價鍵原子相對應。作者張凱認為：在16對共價鍵中任意一對兩個原子的對應座標躍遷移動量都各不一樣，若用（2）式中的（δ石－δ金）／2來表示x＊值是不夠確切的。本文提出一個直接的轉變模型，找到了4層ABCA型石墨上是哪18個原子變到金剛石的面心立方結構上去的。從本質上說，任何此類移動模型根本不能代表微觀變化中的真實運動，量子力學告訴我們，微觀粒子的運動是沒有軌道的，是靠幾率，用波函數來描述微觀粒子的運動的，微觀石墨原子變到金剛石結構時，其過程和途徑可能“上億千萬”，從這個角度看，結構位置移動模型實在太過“機械”與“直觀”，但微觀與宏觀彼此是密切連系的，萬千微觀路徑歸根到底是會在某一層面上回歸到宏觀上來的，這樣，具體找到哪18個原子后，就有確切而清楚的位移途徑，在從石墨變到金剛石的16對共價鍵中算出最大的那一對的位移值作為x＊，按（3）式算出x石，從而可使活化能的計算不會導致過于大的偏差。在圖2中，金剛石結構有16對共價鍵：11－5，11－18，11－13，11－16，12－7，12－18，12－15，12－14，9－2，9－17，9－14，9－13，10－4，10－16，10－15，10－17；線成一角度β＝tg－1（），a—壓縮后的石墨鍵距，h—壓縮后的石墨層間距；在金剛石晶胞上，都在同一平面上的y值相同各點對應在圖3上各層上的點的x、z值不同，也都有相同y值。要具體計算相應

圖2 晶胞在空間位置Fig.2 The location of crystal unit in space

圖3 石墨轉變為金剛石時的原子配置圖Fig.3 The deployment diagram of atom in transformation from graphite to diamond

在圖3中，座標原點取在第二層（B層）上的7點，每一層的平面都旋轉90°后畫在紙面上，石墨晶胞中的點名與金剛石點名以及座標軸完全一致，x軸向左，y軸從紙面向外，z軸向上。圖2金剛石晶胞中7－12－18－11－5五個點構成5－7對角線上的垂直平面上的五個原子，7、18、5點在金剛石相胞上雖在同一平面上，恰分別占據了石墨結構上的不同層次，7點在B層上，18點在C層，而5點在最下面的A層；金剛石晶胞上的2－9－17－10－4五個原子是在金剛石晶胞的上表面對角線2－4的垂直平面上，但都在石墨結構的同一B層上的原子。這樣在圖2的金剛石晶胞相對圖3所示的石墨晶胞逆時鐘方向旋轉了45°，且z軸也傾斜了，如圖2下方的傾斜立方體，其中金剛石晶胞底面上的對角線5－7與垂直石墨原子進入相應金剛石原子位置時應移動位置，這個移動位置是要靠系統能量起伏來提供的，這就是計算活化能的依據；為此先要把每個石墨原子的座標（x、z）計算出來，再把金剛石的原子座標也計算出來，然后計算它們的座標差。

2.1 計算公式

設b—金剛石壓縮后的晶胞邊長，選11，12，5，18點（見圖4），座標原點取在第二層的7點上。

2.1.1 石墨原子11，12，5，18點的座標：

2.1.2 金剛石原子的對應座標：

圖4 石墨與金剛石原子的坐標關系圖Fig.4 The coordinate relation of atoms between graphite and diamond

2.1.3 石墨原子應移動距離，以達到金剛石原子的位置：

3 計算舉例

3.4 1克石墨變為1克金剛石所降低的吉布斯自由能ΔG（p）T＝1.7873×1010erg／g；臨界晶核半徑rk＝17.26?；形成1個克原子量的具有臨界晶粒的金剛石的最大自由能變化值Δgmax＝ΔG（p）T·M／2＝10.733×1010erg／mol；

3.5 按式（4）計算出18個石墨原子點和金剛石原子點的x石，y石，z石，x金，y金，z金，然后移動坐標軸的點到x0＝0.1051?，z0＝－0.09?，重新計算x石，y石，z石，和Δx＝x金－x石，Δy＝y金－y石，Δz＝z金－z石，移動坐標原點可以使的諸值中的最大值盡可能地達到最小。找出16對共價鍵的石墨結構進入金剛石結構要逾越的距離值中最大的那一對，即

按（3）式計算出x石＝0.1893?，再按式（1）求出活化能U＝167.928×1010erg／mol。

［1］ 張凱.爆炸多晶金剛石的理論與技術創新－2008.（尚未發表）2011年4月.

［2］ 芶清泉.高溫高壓下石墨變金剛石的結構轉化機理［J］.吉林大學學報，1974（2）.

［3］ 邵丙璜，汪金通.強擊波作用下石墨轉化金剛石的相變動力學［G］.中國科學院力學研究所內部資料，1977.11.

［4］ 邵丙璜，汪金通.平面飛片作用下石墨相變為金剛石的熱力學參量計算［G］.中國科學院力學研究所，內部資料；1977.11.

［5］ 江東亮，李龍土，歐陽世翕，施劍林主編.無機非金屬材料手冊（下）［M］.北京：化學工業出版社，2009.6：469.

The Kai model of structure position conversion for phase change from graphite to diamond through explosion

ZHANG Kai，ZHANG Lu-qing
（Dalian Kai-Feng Superhard Material Co.，Ltd.，Dalian116025，China）

Graphite powder subjected high velocity impact，under high pressure and temperature can be changed from graphite to diamond according to solid phase structure.In this paper the authors have found the model named Kai model.In the transformation mechanism of ABCA type graphite，it has found the corresponding structure of concrete 18carbon atoms which is changed to diamond unit，the count of activated energy U may be approached to minimum.In the transformation mechanism of ABA type graphite，it must be to consider the effect of shear and slippage besides the compression between layers.The probability of shearing deformation and compression between layers is the same more，to symbolize the specific distance of shearing slippage is 0.521h（h-the compressed distance between two layers）.The theory is confirmed by experiment.

graphite；diamond；phase transformation；solid phase structure

TQ164

A

1673－1433（2013）02－0026－05

2013－02－10

張凱（1931－），男，曾任大連理工大學爆炸力學研究室教授、主任；全國爆炸力學專業委員會第3、4屆委員，全國爆炸加工學組委員，全國物理氣體動力學專業委員會委員，已退休，從事爆炸金剛石研究16年后，成立大連凱峰超硬材料公司進行納米多晶金剛石生產。Email：kzh5＠163.com。15940869591。