高級氧化技術在水處理中的發(fā)展狀況

戶焱鋒 脫立強

摘 要：高級氧化技術在當今水處理領域是一種很重要的方法，文章簡要介紹了濕化氧化法、臭氧氧化法、電催化氧化法在水處理中的作用機理和應用狀況。

關鍵詞：高級氧化技術；水處理；濕化氧化；臭氧氧化

高級氧化法（Advanced Oxidation Process，簡稱AOPs）可將高濃度的有機廢水直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優(yōu)勢，絕大部分有機物能在其作用下完全礦化或分解，具有很好的應用前景。

目前，高級氧化技術主要包括濕化氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法。

1 濕化氧化法

1.1 濕化氧化的基本原理

濕化氧化是在高溫（150-350℃）、高壓（0.5-20MPa）的條件環(huán)境下，在液相中用空氣或氧氣作為催化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物的一種處理方法，最終產物是CO2和水。在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧的物理性質都發(fā)生了變化，在室溫至100℃范圍內，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這一性質發(fā)生了改變。當溫度大于150℃時，氧的溶解度隨溫度升高而增大，且其溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度。同時氧在水中的傳質系數也隨溫度升高而增大。因為，氧的這一性質有助于高溫下進行的氧化反應。

1.2 濕化氧化法的應用

Randall T.L.及Knopp P.V.等用濕化氧化法對多種農藥廢水進行試驗，溫度在204-316℃范圍內，廢水中的烴類有機物及其鹵化物的分解率達到或超過了99%，甚至連一般化學氧化難以處理的鹵化物如多氯聯苯、DDT等通過濕化氧化，毒性也降低了99%，大大提高了處理出水的可生化性，使后續(xù)的生化處理得以順利進行。侯紀蓉等應用濕式氧化法對樂果廢水做預處理，在溫度225-240℃、壓力6.5-7.5MPa、停留時間1-1.2h的條件下，有機磷去除率為93%-95%，有機硫去除率為80%-88%，未經回收甲醇，COD去除率為40%-45%。

采用濕化氧化法處理含酚廢水具有較好的應用前景：出水處理效果好，可生化性好，進水濃度不太高的可以處理后直接排放；若進水濃度極高可以輔以生化法。國內張秋波、唐受印等做了大量研究，結果如表1 。

染料廢水中所含的污染物有以苯、酚、奈、蒽、醌為母體的氨基物、硝基物、胺類、磺化物、鹵化物等，這些物質多是極性物質，易溶于水，成分復雜，濃度高，毒性大，COD一般均為5000mg/L以上，升至高達7.5*10^4mg/l 。而今年來的新型染料均為抗氧化、抗生物降解性，處理難度日益增加，一般的物化法和生化法均難以勝任，出水無法滿足排放要求。濕化氧化法能有效破除染料廢水中的有毒成分，分解有機物，提高廢水的可生化性。

2 臭氧氧化法

2.1 臭氧氧化的基本原理

臭氧是一種強氧化劑，在溶液中他可以和有機物以兩種不同的方式進行反應：一、臭氧分子與有機物的直接反應；二、部分臭氧分子分解后產生的自由基與有機物的間接反應。在臭氧氧化過程中，臭氧與有機物之間主要是臭氧分子氧化有機物的直接反應。大量的研究結果證實臭氧是一種親水試劑，在反應時它易于進攻有機物上電子云密度大的部位，與有機物發(fā)生親電反應，所以臭氧化（直接反應）具有很強的選擇性，它與有機物之間的反應活性與有機物上特定取代基有密切的關系。

臭氧與水中污染物的反應極為復雜，主要通過兩條途徑，即臭氧的直接反應和臭氧分解產生HO·的間接反應。兩者比較，直接反應有選擇性，速度慢；間接反應無選擇性，HO·（Eθ=2.8V）電位高，反應能力強，速度快，可引發(fā)鏈反應，使許多有機物徹底降解。

直接反應：污染物+ O3→產物或中間物

間接反應：污染物+HO·→產物或中間物

臭氧在水中可以發(fā)生下列反應。

O3→O+O2

O+H2O→2HO

在堿性介質中，O3可與OH-反應，產生自由基的速度很快。

O3+OH-→HO2·O2-

O3+HO2→HO·2O2

2HO2→O3+H2O

產生的HO·具有比O3更強的氧化能力，能使有機物發(fā)生反應。

HO·RH→R·+H2O

R·+O2→RO2·

RO2·+RH→ROOH·R·

ROOH+HO·→CO2+H2O+其他氧化產物

通過以上反應，可將廢水中大分子有機物氧化為易生物降解的小分子化合物。

2.2 臭氧氧化在水處理中的應用

臭氧能氧化許多有機物，如蛋白質、氨基酸、有機胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質素、腐殖質等，目前在水處理中，采用COD和BOD作為測定這些有機物的指標。臭氧在氧化這些有機物的過程中，將生成一系列中間產物，這些中間產物的COD和BOD值比原反應物還高。為了降低COD和BOD，必須投加足夠的臭氧，以使有機物徹底氧化，才能轉化為無機物，因此，單純采用臭氧來氧化有機物一般不如生化處理來得經濟。但在有機物濃度較低的水處理中，例如廢水的三級處理以及收到有機物污染水源的給水處理，采用臭氧氧化法不僅可以有效地去除水中有機物，且反應快，設備體積小。尤其水中含有酚類化合物時，臭氧處理能去除酚所產生的惡臭。

用臭氧氧化法處理染料廢水方面的研究也很活躍。張彭義等制備了兩種高活性的催化劑MnO2 Fe-Ni-Urea，對初始COD約為1500mg/L的廢水投如臭氧0.82，COD去除率大于50%。離子色譜分析表明，吐氏酸的金屬催化氧化產物為鄰苯二甲酸等，中間產物為2-氨基-1，4苯醌等。吐氏酸經金屬催化氧化后，可生化性大大提高。

3 電催化氧化法

3.1 電催化氧化的基本原理

電催化氧化方法處理淀粉廢水中的有機污染物，就是使有機污染物在點擊表面發(fā)生直接或間接氧化反應，最終生成水和CO2而從體系中除去。一般認為電催化氧化去除廢水中有機污染物有下列兩種方法：①有機物在陽極上直接被氧化降解；②電解過程中同時生成的氧化劑氧化作用使有機物發(fā)生氧化降解。利用電解過程產生的Cl2、NaClO和O3等氧化劑的作用降解廢水中的有機污染物，或產生高價態(tài)的金屬離子如Fe3+等，氧化降解廢水中的有機污染物；利用陰極將水溶液中溶解氧被還原成H2O2對有機物產生氧化作用或者在Fe2+催化作用下H2O2生成Fenton試劑產生的氧化作用；利用具有催化性能的修飾電極在點解過程中產生的氧化性極強的HO·（電極電位+2.8V），使有機物氧化分解。

3.2 電催化氧化技術的應用

適合電催化氧化處理的無機污染物主要包括有毒有機鹽，而高效的生化處理系統對這些無機物旺旺因其毒性等原因二不能有效發(fā)揮作用。電催化氧化是采用石墨和不銹鋼做陽極，CN-能夠在陽極直接被氧化或間接氧化，金屬離子同時在陰極沉積。其優(yōu)點在于能減少氧化劑的用量，避免產生進一步的污染物，且在很多應用中為同步回收溶解性金屬離子提供了可能性。而且當CN-濃度較高（>1g/L）時，電催化氧化比化學法更經濟，而且不會產生有害的氯化氰氣體。

4 總結

高級氧化技術具有氧化能力強氧化過程無選擇性和反應徹底等優(yōu)點，應用于高濃度難降的農藥廢水處理中具有物理法和生化法無法比擬的優(yōu)點顯示出廣闊的應用前景。如今，各種高級氧化技術經常聯合使用，或者將高級氧化法與生物處理法聯合使用，提高處理效果。

作者簡介

戶焱鋒（1993-），男，漢族，湖北黃岡人 鄭州大學給水排水工程2011級本科在讀

脫立強（1990-），男，漢族，甘肅蘭州人 鄭州大學給水排水工程2011級本科在讀