低溫低壓下發(fā)泡制備泡沫碳的結(jié)構(gòu)與性能研究

陳秀男，呂永根，蔣俊祺

（東華大學(xué)，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

泡沫碳是一種具有特殊的三維網(wǎng)狀韌帶結(jié)構(gòu)的多孔碳，具有低密度、低導(dǎo)熱（經(jīng)石墨化后變成高導(dǎo)熱）[1]、低熱膨脹系數(shù)、耐高溫、耐腐蝕以及良導(dǎo)電等優(yōu)異的性能。石墨化后的泡沫碳（可稱石墨泡沫）的比熱導(dǎo)率可達(dá)209 (W/(m·K))/(g·cm-3)，是銅的 5倍，鋁的4倍[2]。由于優(yōu)異的綜合性能，泡沫碳有很大的潛力用于散熱片、熱交換器、夾心結(jié)構(gòu)、電容器和蒸發(fā)器等設(shè)備上[3]。而目前對(duì)于泡沫碳的應(yīng)用，研究最廣泛的是將其用作夾心材料和復(fù)合材料基體。而用作復(fù)合材料基體方面的研究目前還比較少，主要集中于復(fù)合增強(qiáng)相變潛熱材料[4-7]。目前用作復(fù)合材料的泡沫碳基體，普遍采用美國橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的自揮發(fā)發(fā)泡法[8]制備。自揮發(fā)發(fā)泡法在溫度500~1 000 ℃下保溫15 min使瀝青焦化，從而省去了預(yù)氧化步驟，相比其他方法成本得到了降低。但是發(fā)泡壓力為5~8 MPa，從復(fù)合材料的制備成本考慮，制備成本依然很高。并且這種發(fā)泡方法制備的泡沫碳孔徑較小，最大僅有 500μm，這也是泡沫碳基體局限于僅應(yīng)用到增強(qiáng)相變潛熱材料的原因。因此改進(jìn)自揮發(fā)發(fā)泡法，降低制備成本是必要的。Mei-xian Wang等[9]已經(jīng)嘗試了通過延長保溫時(shí)間來降低發(fā)泡壓力的方法，在壓力低至0.5 MPa的條件下成功制備了泡沫碳。但是同時(shí)降低發(fā)泡溫度與壓力的制備方法還沒有人研究。

本文在自揮發(fā)發(fā)泡法的基礎(chǔ)上，大幅度降低發(fā)泡溫度及壓力，并仍略去預(yù)氧化步驟。通過與保留預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳對(duì)比，研究本方法得到的泡沫碳的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

以日本三菱公司的萘基中間相瀝青（MP）為原料，具體性質(zhì)見表1。

表1 MP的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of MP

1.2 泡沫碳的制備

整個(gè)發(fā)泡過程無需攪拌，首先用攪拌機(jī)將中間相瀝青原料打碎成粒徑小于10 μm的粉末。稱取20 g干燥好的中間相瀝青裝入自制模具中，將高純氮?dú)獬淙敕磻?yīng)釜內(nèi)至(0.5~3)MPa，此壓力即發(fā)泡的初始?jí)毫Α？刂粕郎厮俾蕿? ℃/min，開始加熱，在低于最終溫度20 ℃時(shí)保溫10 min。然后繼續(xù)以3℃/min的速率升溫至最終溫度（360~420 ℃），保溫30 min降溫得到泡沫瀝青。保留預(yù)氧化步驟時(shí)所用氧化步驟為10 ℃/min升至260 ℃恒溫25 min。然后將瀝青泡沫或已氧化瀝青泡沫置于碳化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以 2 ℃/min的升溫速率升至 1 200℃，保溫25 min制得泡沫碳。保留預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳樣品記作CFx-z-y，省略預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳記作CFx-z-n，x指發(fā)泡溫度（℃）,z值發(fā)泡初始?jí)毫Γ∕Pa）。

2 樣品表征

采用日本 JEOL公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察泡沫的孔徑大小、孔徑分布以及微裂紋等微觀結(jié)構(gòu)。用掃描電子顯微鏡觀察泡沫孔徑的同時(shí)，記錄孔徑di及其對(duì)應(yīng)泡孔的數(shù)目Ni，再根據(jù)實(shí)際的比例尺L計(jì)算平均孔徑大小d，計(jì)算方法見公式(1):

采用ULTRAPYCNOMETER1000型全自動(dòng)固體密度計(jì)測試并計(jì)算得到泡沫的除去開孔部分剩下的泡沫的體積V1、真密度ρz、體密度ρt、總孔隙率K，開孔率K1、閉孔率K2，設(shè)所測樣品體積和質(zhì)量分別為V0和M，則計(jì)算公式如下：

采用微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)2TB測試樣品的抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)果和討論

3.1 低溫低壓制得泡沫碳孔徑

圖1為420 ℃，初始?jí)毫?.5~3 MPa下制備的泡沫碳。從圖中可以看出，泡沫碳的孔徑范圍為300~700 μm，且孔徑隨著壓力的降低而增大。這是由于初始的氮?dú)鈮毫υ谏郎剡^程中會(huì)變大，并會(huì)影響氣泡的生長，因此不同壓力下發(fā)泡制備的泡沫碳的形態(tài)結(jié)構(gòu)也一定不一樣。隨著初始?jí)毫Φ脑龃螅菽嫉目讖酱笮≡絹碓叫。妆谠絹碓胶瘢g帶越來越細(xì)。壓力對(duì)發(fā)泡過程的影響比較單一，主要是作為氣泡外部壓力與氣泡內(nèi)部壓力共同造成壓力差。當(dāng)氣泡外部壓力較大時(shí)，不利于氣泡長大，則最終形成的泡孔較小，閉孔較多。當(dāng)氣泡外部壓力較小時(shí)，氣泡就會(huì)生長變大，孔壁變薄，表面張力變小，內(nèi)部氣體更容易沖破泡壁，開孔的氣泡也會(huì)增多。這些從孔隙率和開孔率隨壓力的變化也可以體現(xiàn)。

3.2 有無預(yù)氧化泡沫碳結(jié)構(gòu)對(duì)比

圖2為省略預(yù)氧化步驟和保留預(yù)氧化步驟制得的兩種泡沫碳的數(shù)碼照片對(duì)比圖，其中的泡沫碳都是在360 ℃, 初始?jí)毫? MPa下發(fā)泡制備的。從圖中看到，沒有預(yù)氧化的瀝青泡沫碳化后并未重新熔融，從表面上看泡沫形態(tài)基本保存完好。不同的是，從瀝青泡沫在反應(yīng)釜內(nèi)的位置來講，未預(yù)氧化的瀝青泡沫的上表面未發(fā)泡部分在碳化后又重新熔融發(fā)泡。這顯然是揮發(fā)成氣體形態(tài)的輕組分冷卻后沉積在瀝青泡沫的表面，在高溫碳化處理時(shí)又重新熔融。但是原本已經(jīng)形成的均勻泡孔結(jié)構(gòu)并看不出任何變化。

圖3是省略預(yù)氧化處理和保留預(yù)氧化處理的泡沫碳的顯微結(jié)構(gòu)圖，瀝青泡沫分別在360 ℃和420℃, 1 MPa下發(fā)泡制得。從圖中首先可以看出，未經(jīng)過預(yù)氧化處理的泡沫碳的泡孔的大小和形狀并沒有發(fā)生變化，也就是說沒有重新熔融發(fā)泡。中間相瀝青是熱塑性材料，卻沒有重新熔融。圖中還可以看出，未經(jīng)過預(yù)氧化的泡沫碳的微裂紋要比經(jīng)過預(yù)氧化的泡沫碳要稍微多一些。這是因?yàn)槲唇?jīng)過預(yù)氧化的瀝青泡沫中仍有少量沸點(diǎn)很低的組分，在碳化升溫過程中氣化被氮?dú)鈳С鰻t腔，韌帶上就留下了些孔洞。隨著溫度進(jìn)一步升高，發(fā)生結(jié)構(gòu)收縮引起裂紋，有孔洞的地方更容易出現(xiàn)裂紋并且裂紋更大。

圖1 不同壓力下發(fā)泡制備的泡沫碳Fig.1 Carbon foam prepared at different pressure（a）CF420-0.5-n（b）CF420-1-n（c）CF420-1.5-n（d）CF420-3-n

圖2 兩種角度拍攝的泡沫碳的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Digital photos of carbon foams took from two angles

圖3 預(yù)氧化與未預(yù)氧化的碳泡沫微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比Fig.3 Microstructures of two kinds of carbon foam（a）CF420-1-y;（b）CF420-1-n;（c）CF360-1-y;（d）CF360-1-n

3.3 有無預(yù)氧化泡沫碳的孔隙率和開孔率對(duì)比

表2中列出了在初始?jí)毫? MPa，不同溫度下發(fā)泡后省略預(yù)氧化和保留預(yù)氧化制備的泡沫碳的形態(tài)特征，從表中得知，經(jīng)過預(yù)氧化后制得的泡沫碳的孔隙率更低，開孔率和體密度沒有一致的規(guī)律。這正符合從微觀結(jié)構(gòu)觀察得來的結(jié)論，不經(jīng)過預(yù)氧化而直接碳化的泡沫碳的孔形態(tài)并未發(fā)生變化，只是孔壁上多了裂紋和空隙。

表2 預(yù)氧化和未預(yù)氧化泡沫碳的形態(tài)對(duì)比Table 2 The shapes of two kinds of carbon foams

在溫度360~420 ℃下制備的瀝青泡沫，并且保溫時(shí)間僅有30 min，瀝青僅發(fā)生短時(shí)間的焦化。不經(jīng)過預(yù)氧化而直接碳化的泡沫碳會(huì)產(chǎn)生更多的裂紋，抗壓強(qiáng)度也有可能會(huì)降低。圖4是不同溫度下發(fā)泡后經(jīng)過預(yù)氧化處理和未經(jīng)預(yù)氧化處理制得的泡沫碳的抗壓強(qiáng)度的對(duì)比曲線。

圖4 抗壓強(qiáng)度對(duì)比Fig.4 Compression strength of two kinds of carbon foams

從圖中可以看出，每個(gè)溫度點(diǎn)發(fā)泡制得的泡沫碳都顯示出，經(jīng)過預(yù)氧化處理的泡沫碳抗壓強(qiáng)度更高。這是因?yàn)閿嗔褧r(shí)，裂紋尖端所受應(yīng)力足夠大就會(huì)發(fā)生擴(kuò)展，加速材料斷裂。因此裂紋得增多必然導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度得降低。

通過對(duì)預(yù)氧化和氧化處理的泡沫碳結(jié)構(gòu)和性能的對(duì)比，認(rèn)為在360~420 ℃低溫下發(fā)泡制備的未預(yù)氧化泡沫碳微裂紋稍多，強(qiáng)度稍低，但這種差別很小。抗壓強(qiáng)度僅比預(yù)氧化處理后的泡沫碳低12%左右。并且未預(yù)氧化處理的泡沫碳的孔隙率更高。

4 結(jié) 論

我們?cè)诘蜏氐蛪合鲁晒χ苽淞伺菽迹讖酱笮》秶鸀?00~700 μm。通過與保留預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳的數(shù)碼照片相比，省略預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳的泡孔結(jié)構(gòu)并沒有區(qū)別。省略預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳的泡壁上有相對(duì)較多的微裂紋。通過對(duì)抗壓強(qiáng)度的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)過預(yù)氧化處理的泡沫碳的抗壓強(qiáng)度平均比經(jīng)過預(yù)氧化處理的泡沫碳低12%左右，原因是有較多的微裂紋。所以，從制備成本的角度考慮，這種方法制備的泡沫碳十分適合用作復(fù)合材料的基體材料，用于增強(qiáng)塑料、金屬等材料的熱性能或電性能。

［1］Druma A M, Alam M K, Druma C. Analysis of thermal conduction in carbon foams [J]. International Journal of Thermal Sciences, 2004, 43(7):689-695.

［2］Wang Y G, Min Z H, Cao M, et al. Effect of heating conditions on pore structure and performance of carbon foams [J]. New Carbon Materials,2009, 24(4): 321-326.

［3］Gallego N C, Klett J W. Carbon foams for thermal management [J].Carbon,2003, 41(7): 1461-1466.

［4］Esmaeelzadeh S, Simchi A, Lehmhus D. Effect of ceramic particle addition on the foaming behavior, cell structure and mechanical properties of p/m alsi7 foam [J]. Materials Science and Engineering a-Structural Materials Properties Microstructure and Processing,2006,424(1-2): 290-299.

［5］Li W Q, Zhang H B, Xiong X A, et al. A study of the properties of mesophase-pitch-based foam/graphitized carbon black composites [J].Materials Science and Engineering a-Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2011, 528(6): 2999-3002.

［6］Mesalhy O, Lafdi K, Elgafy A. Carbon foam matrices saturated with PCM for thermal protection purposes [J]. Carbon,2006, 44(10): 2080-2088.

［7］Dimesso L, Spanheimer C, Jacke S, et al. Synthesis and characterization of three-dimensional carbon foams-LiFePO(4)composites [J]. Journal of Power Sources,2011, 196(16): 6729-6734.

［8］Klett J W, Knoxville T. Process for making carbon foam: US, 6033506[P].2000.

［9］Wang, M.X., et al. Preparation of mesophase-pitch-based carbon foams at low pressures [J]. Carbon, 2008,46(1): 84-91.