生產超低硫柴油S-RASSG技術新進展及工業(yè)應用

宋永一，方向晨，郭 蓉 ，劉繼華

（中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

隨著國民經濟的快速發(fā)展，市場對石油化工產品需求量不斷增加，使得我國進口含硫原油加工量呈逐年上升的趨勢。另一方面，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，對汽柴油產品質量的要求越來越苛刻。隨著柴油的低硫化，加氫精制技術顯得越來越重要。盡管可以通過提高反應溫度、降低反應空速、改建或新建裝置增加反應器體積、增加循環(huán)氫脫H2S設施、降低原料油餾分切割點及采用更高活性催化劑等方式來提高柴油加氫裝置脫硫深度，但相比之下，最經濟和簡便的方法是根據裝置工況條件選擇最適合的高活性加氫脫硫催化劑。

撫順石油化工研究院（以下簡稱FRIPP）在成功開發(fā)改性氧化鋁載體的基礎上，通過優(yōu)化組合活性金屬組分、改進催化劑金屬浸漬技術，相繼開發(fā)了針對不同柴油原料的 FH-DS[1]、FH-UDS[2]、FHUDS-2[3]、FHUDS-3[4]、FHUDS-5[5]及 FHUDS-6[6]等系列柴油加氫深度脫硫催化劑，并在國內外 100多套大型柴油加氫裝置成功應用。

眾所周知，工業(yè)上加氫裝置反應器多屬絕熱滴流床反應器，反應器入口和出口之間存在著溫度和濃度梯度分布，反應器內不同部位反應環(huán)境存在著很大的差異，發(fā)生的化學反應類型也各不相同。在反應器不同區(qū)域內裝填與該區(qū)域反應環(huán)境及反應類型相適應的單元催化劑，可以發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢，從而在活性、選擇性及穩(wěn)定性上達到最優(yōu)的協同效果，進而提升裝置的技術水平，降低投資和能耗，減少碳的排放。

1 柴油超深度脫硫S-RASSG技術研究

1.1 S-RASSG技術配套催化劑性能

FRIPP采用RASS( Reaction Active Sites Synergy活性位協同作用)技術，通過制備更大孔容和更高比表面積氧化鋁載體，為活性金屬的分散提供足夠多的場所，改善了活性組分的分散性能，調節(jié)了載體與活性金屬間的相互作用，使活性金屬的硫化更為完全，生成更多活性高的邊緣活性中心，進而提高了催化劑的加氫脫硫活性。采用RASS技術制備的FHUDS系列加氫精制催化劑加工直餾柴油時相對脫硫活性見圖1。

圖1 FHUDS系列催化劑相對脫硫、脫氮活性Fig. 1 The relative volume HDS and HDN activity of FHUDS series catalyst

1.2 S-RASSG技術的設計思路

為了更好地發(fā)揮柴油深度加氫脫硫催化劑的活性，FRIPP對W-Mo-Ni（或Mo-Ni）型催化劑以及 Mo-Co型催化劑的反應性能及反應機理進行了深入研究。結果表明：在較高的氫分壓、較低的空速條件下，W-Mo-Ni（或Mo-Ni）催化劑的加氫活性優(yōu)勢明顯，加氫產品中芳烴含量隨著反應溫度升高而降低。但是反應溫度過高（>370 ℃），W-Mo-Ni（或 Mo-Ni）催化劑芳烴加氫飽和熱力學平衡效應顯現，芳烴含量增加，因而也會導致深度脫硫效率下降，而Mo-Co催化劑加氫產品受熱力學影響較小。

一般來說，柴油加氫裝置反應器上床層溫度相對較低、氫分壓較高、硫化氫和氨濃度低，其反應條件更適合芳烴飽和，有利于發(fā)揮催化劑的加氫活性。反應器下床層氫分壓相對較低、硫化氫濃度高、特別是運轉中后期反應溫度高容易受熱力學平衡限制，不利于催化劑加氫活性的發(fā)揮，反而是Mo-Co型催化劑在此條件下更易實現超深度脫硫。

FRIPP根據反應器不同床層在運轉過程中的工況條件和反應特點，結合不同類型催化劑在不同條件下超深度脫硫時的優(yōu)缺點，開發(fā)了柴油超深度脫硫 S-RASSG催化劑級配技術，將加氫活性高的催化劑裝在反應器上床層，直接脫硫活性或烷基轉移活性高的催化劑裝填在反應器下床層，以便更好地發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢，并有效降低高溫下熱力學限制帶來的超深度脫硫難度。

2 柴油超深度脫硫 S-RASSG技術的工業(yè)應用

柴油超深度脫硫 S-RASSG技術及其配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化劑體系自 2010年 6月以來，先后在中國石油化工股份有限公司所屬企業(yè)A煉廠330萬t/a柴油加氫裝置、B煉廠80萬t/a柴油加氫、C煉廠300萬t/a柴油加氫及D煉廠新建240萬t/a柴油加氫等裝置進行了工業(yè)應用；同時，新一代催化劑級配體系FHUDS-6/FHUDS-5催化劑已在E煉廠320萬t/a（原260萬t/a通過更換催化劑擴能）柴油加氫裝置以及F煉廠340萬t/a柴油加氫裝置（原260萬t/a通過更換催化劑擴能）上進行工業(yè)應用，均取得了滿意的效果。

2.1 FHUDS-2/FHUDS-5催化劑級配工業(yè)應用

2.1.1 A煉廠生產國Ⅳ標準清潔柴油

A煉廠330萬t/a柴油加氫裝置以含40%（質量分數）的焦化汽柴油及催化柴油的混合柴油為原料，硫氮含量均高，設計空速高達2.3 h-1，因而生產國Ⅳ標準柴油時對催化劑的性能提出了更苛刻的要求。針對該裝置的特殊性和原料油的苛刻性，FRIPP在大量中型試驗基礎上，推薦該裝置采用S-RASSG技術及配套FHUDS-2/FHUDS-5催化劑。該裝置高空速條件下生產國Ⅳ標準清潔柴油的催化劑活性標定結果見表1。

表1 A煉廠330萬t/a柴油加氫裝置工業(yè)應用結果Table 1 The S-RASSG commercial results in A refinery

表1結果表明，處理硫質量分數1.04%、氮質量分數399 μg/g的直柴、焦化汽柴油及催化柴油的混合油，在高分壓力6.5 MPa、體積空速2.25 h-1、反應器入口溫度 320 ℃、平均溫度 352 ℃等條件下，柴油產品硫質量分數30 μg/g、十六烷值為54、多環(huán)芳烴含量5.1%，說明FHUDS-2/FHUDS-5催化劑組合使用可以在高空速條件下滿足生產國Ⅳ標準柴油的需要。

該裝置自2010年11月至2011年2月間，在高分壓力6.5 MPa、體積空速1.8～2.2 h-1、反應器入口溫度 318～325 ℃等條件下，加工硫質量分數為0.96%～1.26%的直餾柴油摻兌40%（質量分數）的催化柴油及焦化汽柴油的混合油，連續(xù)生產國Ⅳ標準柴油70余天。期間精制柴油硫質量分數低于50 μg/g，十六烷值及多環(huán)芳烴等主要指標均符合國Ⅳ排放標準要求，體現了該催化劑體系超深度脫硫活性好和對原料油適應性強的優(yōu)勢。

該裝置自2011年4月-2012年6月間，通過調整反應器入口溫度，切換操作生產國Ⅲ和國Ⅳ標準柴油，裝置運行良好，產品質量穩(wěn)定。至2012年6月，該裝置已連續(xù)運轉24個月，生產國Ⅳ標準柴油時，反應器入口溫度由初期的 320 ℃提高至 330℃，體現出S-RASSG技術具有很好的活性穩(wěn)定性。

2.1.2 C煉廠生產國Ⅳ、歐Ⅴ標準清潔柴油

C煉廠新建300萬t/a柴油加氫裝置以密度大、干點高的催化柴油、常三線柴油和減一線柴油為原料，采用S-RASSG技術及配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化劑。該裝置生產硫質量分數低于50 μg/g及硫質量分數低于10 μg/g清潔柴油的催化劑活性標定結果見表2。結果表明：（1）處理硫質量分數0.613%、氮質量分數446 μg/g的含質量分數55.6%直柴、質量分數20.6%減一線柴油及質量分數23.8%催化柴油的混合油，在入口總壓8.0 MPa、體積空速1.85 h-1、入口溫度 320 ℃、平均溫度 349 ℃等條件下，精制柴油硫質量分數為10 μg/g；（2）處理硫質量分數0.5%的含質量分數71.0%直柴、質量分數26.2%減一線柴油及質量分數2.80%焦化柴油的混合油，在入口總壓8.0 M Pa、體積空速1.85 h-1、入口溫度330 ℃、平均溫度3 50 ℃等條件下，精制柴油硫質量分數低于5 μg/g。

表2 C煉廠300萬t/a柴油加氫裝置工業(yè)應用結果Table 2 The S-RASSG commercial results in C refinery

2.1.3 D煉廠生產國Ⅳ標準清潔柴油

D煉廠260萬t/a柴油加氫裝置以直餾柴油、焦化汽柴油及催化柴油的混合油為原料，采用S-RASSG技術及配套FHUDS-2/FHUDS-5催化劑。該裝置生產硫質量分數低于50 μg/g清潔柴油的催化劑活性標定結果見表3。

從表3可知：處理硫質量分數1.2%、氮質量分數331 μg/g的含56.0%（質量分數）直柴、24%（質量分數）焦化汽柴油及20%（質量分數）催化柴油的混合油，在入口總壓6.9 MPa、體積空速2.0 h-1、入口溫度315 ℃、平均溫度354 ℃等條件下，精制柴油硫質量分數為11.0 μg/g。

2.2 FHUDS-6/FHUDS-5催化劑級配工業(yè)應用

FRIPP在成功開發(fā)FHUDS-2和FHUDS-5催化劑的技術基礎上，2010年又開發(fā)出了高活性的Mo-Ni型FHUDS-6催化劑。從表4中催化劑的活性對比評價結果可以看出，加工處理直柴摻兌焦化汽柴油及催化柴油混合油時，FHUDS-6催化劑所需反應溫度比FHUDS-2催化劑低了10 ℃，其超深度脫硫活性及對十六烷值的增幅也明顯優(yōu)于FHUDS-2催化劑。FHUDS-6催化劑與 FHUDS-5催化劑組合使用或單獨使用可以更好地滿足生產國Ⅳ和歐Ⅴ標準清潔柴油的要求。

表3 D煉廠260萬t/a柴油加氫裝置工業(yè)應用結果Table 3 The S-RASSG commercial results in D refinery

表4 FHUDS-6催化劑活性對比結果Table 4 The activity results of FHUDS-6 contrasting to FHUDS-2 catalyst

E煉廠260萬t/a柴油加氫精制裝置于2006年8月建成投產，采用撫順石油化工研究院開發(fā)的FH-UDS催化劑和工藝技術。裝置自投產以來操作狀況良好，產品質量穩(wěn)定。FH-UDS催化劑已經使用兩個周期。2012年7月該裝置利用原反應器，采用S-RASSG技術及配套FHUDS-6/FHUDS-5催化劑，實現裝置操作規(guī)模擴能至320萬t/a。裝置于兩種工況下生產硫含量小于50 μg/g清潔柴油的催化劑活性標定結果見表5?？芍海?）260萬t/a工況條件下，處理硫質量分數 1.56%、氮質量分數 484 μg/g的含 70%（質量分數）直柴及 30%（質量分數）焦化柴油的混合油，在反應器入口氫分壓 5.5 MPa、體積空速1.6 h-1、入口溫度327 ℃、平均溫度358 ℃等條件下，精制柴油硫含量為44.0μg/g；（2）320萬t/a工況條件下，處理硫質量分數1.56%、氮質量分數484 μg/g的含70%（質量分數）直柴及30%（質量分數）焦化柴油的混合油，在反應器入口氫分壓 5.5 MPa、體積空速 1.9 h-1、入口溫度333 ℃、平均溫度364 ℃等條件下，精制柴油硫含量為43.7 μg/g。

表5 E煉廠320萬t/a柴油加氫裝置工業(yè)應用結果Table 5 The S-RASSG commercial results in A refinery

3 結 論

針對柴油質量升級，FRIPP開發(fā)了S-RASSG技術及其配套使用的FHUDS-2/FHUDS-5催化劑以及新一代FHUDS-6/FHUDS-5催化劑，已在國內多套柴油加氫裝置成功應用。工業(yè)應用結果證明：在中等反應壓力、主催化劑體積空速1.8～2.2 h-1、反應器入口溫度320 ℃，平均反應溫度350 ℃左右等條件下，采用S-RASSG級配技術，加工直柴摻兌40%（質量分數）催化柴油及焦化汽柴油且硫含量高的混合油，可以長周期穩(wěn)定生產滿足國Ⅳ標準低硫柴油的需要，適當優(yōu)化原料或提高反應溫度，產品可以滿足歐Ⅴ標準。S-RASSG技術的開發(fā)，使得煉油企業(yè)可以根據其原料油性質、工況條件及產品質量要求來選擇最適合的催化劑或級配體系，為加工高硫柴油生產國Ⅳ和歐Ⅴ標準超低硫柴油提供了有力的技術支撐。

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