廢催化劑的處理與利用的探討

陳 光，趙華靈，戴 毅，江 敏，徐桂英

（1. 中國石化撫順石油化工研究院加氫中心, 遼寧 撫順 113001; 2. 中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司, 遼寧 撫順 113008）

催化劑是石油化工工業中最重要的組成部分，而加氫催化劑又是催化劑應用量較多的一類催化劑。現階段，隨著我國社會經濟的快速發展和人們對石油化工領域的依靠程度的加深，而對于石油化工產品的要求也隨之增大。由于加氫催化劑在石油化工產的生產過程中起著重要的作用，因此隨著石油化工工業的發展，加氫催化劑需求量也隨之增長。對于持續增長的催化劑使用量，人們還需要面對催化劑由于長期運轉，而引的催化劑中毒，催化劑積炭，催化劑燒結等原因引發的催化劑失去活性的問題。特別是失去活性后的廢催化劑，隨著人們對石油產品的需求量的增加而增大。而這些失去活性的廢催化劑還含有一定量的貴、重、稀有金屬。特別是加氫催化劑其主要組成中的鉬、鎳、釩、鈷、鎢等元素含量比其礦石中的含量還要高，而含油活性硫化物遇到空氣易產生H2S等問題。使得廢催化劑的處理是近期倍受人們關注的問題[1]。

1 再生利用

加氫催化劑再生是其一種主要的手段，可以使加氫催化劑資源重復利用，而且催化劑再生費用較低，從經濟角度考慮是一個低廉的廢催化劑處理方法。催化劑的再生分為器內和器外兩種再生方法。器內再生主要是用水蒸汽和空氣或氮氣和空氣，在反應裝置內進行燒焦再生。這樣可以免除催化劑卸劑時產生的一些毒害物對人的損傷。但器內再生存在著對裝置腐蝕，產生局部過熱，燒焦時間長，除焦慮低等問題。器外再生是將失活性催化劑卸出反應器，送到再生廠里進行再生。器外再生是可以達到準確控制再生條件，裝置的停工時間短，除焦率高等要求。如今美國和歐洲的再生催化劑90%~95%是器外再生法處理的。世界上再生催化劑中，約有90%是加氫催化劑。國外1996年以后建設的多數加氫處理裝置，已不再包含用于再生的設施。CRI、Eurecat和 Tticat是國外主要的催化劑器外再生公司。國內的器外再生是以淄博恒基化工有限公司和中石化湖南長旺化工有限公司兩家公司為主。

催化劑再生的方法并不能使催化劑完全達到新鮮催化劑的技術指標，而且催化劑是否值得再生，還要視催化劑沉積的雜質情況而定[2,3]。

2 填 埋

填埋廢催化劑是一種較為容易的方法。將失活性的催化劑按指定的廢料場進行填埋處理，也是歷史上的一個傳統處理方法。失去活性的廢加氫催化劑，在滿足無害標準后也可以進行填埋處理。在國外廢催化劑是要達到一定標準方可填埋。在美國，其環保法對廢催化劑的填埋有著嚴格的限定。廢催化劑填埋之前必須將毒害物質必需轉化為無毒害物。因此在美國廢催化劑在不經過相關部門的準許時，是不能隨便傾倒，就算是將廢催化劑進行填埋處理也要繳納相當數額的相關稅費。還規定經批準的廢料場所有者要負法律責任，而且填埋的廢料所有者也要負法律責任[4]。對于廢料場的環境要終身負責，要對周邊環境和地下水要實時監測。因此填埋處理廢催化劑的費用越來越高[5]。甚至在一些國家污染物超過一定量的廢催化劑是禁止填埋。在國內環境的問題也越來越受人們關注。填埋先要經過土地資源和環境管理部門的審批允許后，經過權威部門評估鑒定，以確認廢催化劑的填埋對土地和環境無害后方能獲得批準，以一定的方式進行填埋處理。但隨著社會的發展，用填埋這種處理方式來處理廢催化劑將越來越困難，成本越來越高[6]。

3 催化劑的回收

3.1 干 法

一般是將廢催化劑與還原劑及助熔劑一起，通過高溫加熱爐加熱熔融，使廢催化劑中的活性金屬組分經還原熔融成金屬或合金狀回收，再作為合金或合金鋼原材料。而廢催化劑中的載體則與助熔劑形成爐渣，廢棄處理。干法通常包括：氧化焙燒法、升華法和氯化揮發法。由于此法不用水，一般謂之干法。如 CoO-MoO3/Al2O3、NiOMoO3/Al2O3和 W-Ni等催化劑均可用此法回收[7]。

3.2 濕 法

用強酸或強堿，也可以通過其他溶劑對廢催化劑的主要金屬組成溶解；在將含有主要金屬的溶液進行過濾，將液固分離。經分離，可得到難溶于水的鹽類硫化物或金屬的氫氧化物；經干燥，再按需要再進一步加工成最所需產品。采濕法處理廢催化劑，其載體基本上是以不溶殘渣形式存在。在無適當的處理方法時，這些大量固體不溶殘渣會對環境造成二次污染。若固體不溶殘渣中仍含有廢催化劑活性金屬組分，也可以在經過用干法還原殘渣。加氫廢催化劑通常都可以采用濕法回收，先經過抽提或干餾,對失活性的加氫廢催化劑去油脂處理，再將主要加氫廢催化劑中活性金屬組分溶解，然后通過萃取和反萃取或陰陽離子交換樹脂吸附法的方法將浸取液中含有的不同的活性金屬組分分離和提存。這是廢催化劑濕法回收領域近些年的研究重點[9]。

3.3 干濕結合法

加氫廢催化劑含兩種或兩種以上活性金屬組分時，多數采用干濕結合法才能達到目的。而單獨采用干法或濕法進行回收，很難達到處理目的，同時會產生大量殘渣或廢液。干濕結合的方法廣泛地用于加氫廢催化劑回收處理的精制過程。如：加氫精制催化劑回收鉬，多數方法是用煅燒后，再用液體浸漬，將鉬溶于溶液中，在進行分離[10]。

3.4 不分離法

該方法是不將廢催化劑活性金屬組分與載體進行分離，也可以不將兩種以上的活性金屬組分分離處理。是將廢催化劑進行直接利用回收處理的一種方法。由于此法不分離活性金屬組分及載體，因此在廢催化劑回收過程中消耗耗能小，回收成本低，廢棄物排放少，能盡量避免造成二次污染。此方法為廢催化劑回收利用領域中，為一種被大家經常采用的方法。如：回收Fe-Cr中溫變換催化劑時，往往不將浸液中的鐵鉻組分各自分離開來[11]。直接用其回收重制新催化劑[12]。

3.5 離子交換法

在加氫催化劑中，鉬，鎳和鈷等活性金屬主要用于石油煉制的Co-Mo/Al2O3系加氫脫硫催化劑和Co-Mo/Al2O3系加氫脫氮催化劑等。日本伊努化學公司宮崎工廠采用離子交換與溶劑萃取相結合，從廢催化劑中分離出Al2O3, 然后以氧化鉬和氯化鈷形式回收鈷鉬。該法工藝較復雜但回收的產品純度較高可作化學試劑原料[9]（見圖1）。

圖1 離子交換法回收MoO3和CoCl2Fig.1 Recovery of MoO3 and CoCl2 with the ion exchange method

4 水泥原料[13]

水泥主要由砂和礦物質所組成，主要含有硅、鋁、鈣氧化物。而裂化催化劑的主要成分是SiO2和Al2O3也相對較高，其他成分比例很少，而且經過處理后基本無毒性，不造成環境污染。特別是經高溫焙燒后，形成多元無機復合物，不易分解，更不會析出有毒物體，所以它可以作為水泥的部分替代原料，不存在環保等安全問題。在美國，水泥窯大約每年處理60 kt廢催化催化劑[14]。國內茂名煉油化工股份公司的附屬水泥廠也曾經試用過該項技術[15]。

水泥廠規模很大，需要大量的原料量。廢的裂化催化劑雖然有一定的量。但是相對于水泥廠的需求還是很少的，無法滿足持續的供應元料。何況水泥廠是連續生產，不能頻繁的更換配方，所以也局限廢催化劑在水泥廠的應用[14]。

5 結束語

隨著人們對石油產品要求的提高，催化劑的更新也隨之加快，而且人類資源的減少。廢催化劑的處理，越來越突出的顯現在人類眼前。這以不僅僅是經濟的問題，更是環境保護和人類資源再利用的問題。所以我們應該對廢催化劑不光光是簡單的處理，更應該走好好利用的路線。使廢催化劑盡量回收利用，減少丟棄處理的量。這樣既能使資源重復利用，也對人類環境有利。

［1］方向晨. 加氫精制[M]. 北京：中國石化出版社, 2006-05:235-236.

［2］李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 北京：中國石化出版社, 2004-12: 511-516.

［3］廖世綱, 等. 國外器外再生技術的發展概況[D]: 加氫裂化協作組第四屆年會文集, 2001:723-728.

［4］劉煥群. 外國廢催化劑回收利用[J]. 中國資源綜合利用, 2000(12):35-37.

［5］嚴中華. 氨合成廢催化劑的回收利用研究[D].浙江工業大學, 2007-11:8.

［6］Tim Lloyd Wright. World Refining. 2002, 12(8): 36-41.

［7］余方喜, 等. 廢工業催化劑的回收[J]. 化學教育, 2004(6): 11-13.

［8］巢亞軍, 等. 廢工業催化劑回收技術進展[J].工業催化, 2006(2): 64-76.

［9］孫錦宜, 劉惠青. 廢催化劑回收利用[M]. 北京：化學工業出版社,2001-05.

［10］王德義, 等. 工業廢催化劑的回收利用與環境保護[J]. 再生資源研究, 2006(4): 27-30.

［11］丁惠萍. 廢甲醇合成催化劑綜合利用新工藝研究[D]. 鄭州大學,2005-10:4.

［12］曾婷婷. 淺析廢催化劑的回收利用［J］.江西化工, 2008(12): 183-185.

［13］陳祖庇. 廢催化劑的處理和利用[J]. 石油技術與工程, 2005(3): 16.

［14］Schreiber R J, Youley Jr C. The use of spent catalyst as a raw material substitute in cement manufacturing[C]. Preprints ACS 20 5th National Meeting，Denver, USA, 1993:97.

［15］邢秋力. 催化裂化廢劑的處置和再利用[J]. 化學工程師, 2007(07):32-34.