原油瀝青質分子結構與乳化特性的關聯研究

唐 文，何鳳友，杜彥民, 凌鳳香

（1. 遼寧石油化工大學 化學與材料學院， 遼寧 撫順 113001； 2. 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

原油當中含有的天然乳化劑，導致開采的原油絕大多數為穩定的油包水乳狀液形式[1,2],這給原油脫水脫鹽造成了極大困難。由于瀝青質是原油中的重要乳化活性物質，與其它組分相比，瀝青質的分子量最大、極性最強，雜原子含量更高，H/C更低，芳碳率更大[3]，其結構與組成對原油乳化起到了決定作用[4,5]。

核磁共振氫譜(1H-NMR)可清楚地區分與芳香碳相連的氫和與飽和碳相連的氫，并根據化學環境的差別作進一步細分，對分析難揮發的重油具有獨特的優勢。改進的Brown-Ladner法（簡稱B-L法）在計算中作了若干簡化處理，但其計算結果基本能反映不同瀝青質結構上的差別，是用來計算重油化學結構的重要方法[6,7]。

本文采用核磁共振波譜儀測定了幾種典型原油瀝青質的氫譜，結合元素分析和相對分子質量,用改進的B-L法給出瀝青質的結構參數、平均分子式、分子結構致密度、烷基鏈的長短以及雜原子官能團等，并與原油水乳狀液的表觀黏度進行了關聯。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

試劑：正庚烷，分析純，天津市永大化學試劑開發中心；甲苯，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 原油乳液的表觀黏度測定

向原油中加入一定量的蒸餾水，在 55 ℃的水浴中靜置,取出振蕩，用Brookfield DV-III utral流變儀測定原油的表觀黏度。

1.2.2 瀝青質分離

使用正庚烷沉淀瀝青質，靜置24 h，過濾。沉淀得到的粗瀝青質用索氏提取器抽提，先用正庚烷抽提至無色，再用甲苯抽提，甲苯抽提物除溶劑后，真空干燥得瀝青質樣品。

1.2.3 相對分子質量

采用KNAUER K7000 VPO分子量測定儀測定瀝青質的平均相對分子質量。

1.2.4 元素分析

采用ELEMENTAR VARIO EL Ⅲ元素分析儀測定瀝青質的碳、氫、硫元素含量，采用ANTEK 9000氮元素分析儀測定氮元素含量。

1.2.5 核磁分析

在德國BRUKER500MHz核磁共振波譜儀上測定原油瀝青質的核磁共振氫譜。測定條件：以CDCl3為溶劑，掃描寬度為10 330 Hz。1H-NMR譜的歸屬如參考文獻［8］所示。

2 結果與討論

2.1 原油樣品性質

實驗用原油的幾項性質列于表1。

2.2 原油瀝青質平均相對分子質量及元素組成

平均相對分子質量以及碳、氫、硫、氮、氧元素的含量是瀝青質的重要參數，其中氧元素含量是差值法計算得到的。所測6種原油瀝青質的平均相對分子質量及元素分析結果見表 2。可以看出，瀝青質相對分子質量都比較大，從H/C原子比來看，相對分子質量小的瀝青質H/C原子比較大，反之，H/C原子比則較大。

表1 原油樣品性質Table 1 Properties of crude oil samples

表2 原油瀝青質的平均相對分子質量及元素分析結果Table 2 The average relative molecular mass and elemental analysis of crude oil asphaltenes

2.3 瀝青質結構參數

計算方法是以核磁氫譜為基礎的改進的Brown-Lander法。瀝青質按縮合度最高的迫位縮合環系進行處理。為簡化起見，瀝青質平均分子結構的結構參數的計算，均按純碳氫結構處理。計算所用符號的含義見符號說明。

表3所列的是六種瀝青質的平均結構參數。從表 3可知，6種原油瀝青質的芳香取代率在0.37~0.54之間，芳香環系周邊碳的取代率在0.40~0.53，勝利瀝青質芳香碳周邊取代率最高，說明有一半以上的碳在芳香環系中。所列的6種瀝青質，文森特的芳碳率fA最小，烷基碳率fP最大，巴林沙中的芳碳率fA最大，烷基碳率fP最小。文森特瀝青質的總環數為8.61，其它的瀝青質總環數均在20以上， RA/RN比值均大于1，文森特原油瀝青質的芳香環數最少，但其取代率較高。巴林沙中原油瀝青質的芳香環數多，達到27.25, 但其芳香取代率較低。

對6種瀝青質的芳香碳分率，芳香碳周邊取代率，芳香碳以及飽和碳等數據進行分析可知，勝利、文森特瀝青質的芳香碳分率小于穆爾班瀝青質，但芳香碳取代率較高，說明勝利、文森特瀝青質的芳香核結構較少，支鏈數目較多；新文昌瀝青質芳香碳分率和芳香碳周邊取代率都比穆爾班低，并且新文昌分子量較大，說明新文昌的支鏈比穆爾班瀝青質的要長；巴林沙中瀝青質芳香碳分率大，芳香碳周邊取代率小，說明巴林沙中瀝青質的芳香結構稠密度小，而支鏈烷烴數量較多；達里亞瀝青質芳香碳周邊取代率與穆爾班的相同，芳香碳分率更小，說明達里亞瀝青質芳香核結構較少，支鏈數目較多。

表3 原油瀝青質的主要結構參數Table 3 The main structural parameters of crude oil asphaltenes

2.4 原油乳液反相特性與瀝青質分子結構的關系

圖1是文森特和巴林沙中原油乳狀液的反相特性圖。原油W/O型乳液轉變成O/W型乳液，也就是開始反相時，文森特原油乳液表觀粘度值達到最高點后直接下降，而巴林沙中經歷了反復相變過程最終轉變為O/W型乳液。這是因為在油水界面堆積的瀝青質分子中的雜原子對原油的乳化產生了影響，瀝青質中的含硫雜原子官能團起到了交聯作用，增加了瀝青質分子間的自締合作用，這就使界面上吸附的高濃度瀝青質形成的界面膜強度和硬度增加，油水界面膜很難破壞；瀝青質中的氧原子主要以醚基、羰基、羧基、羥基等結構存在，這些含氧官能團是直接與水分子相互作用的基團，是瀝青質具有界面能力的主要原因。

從表3可知，文森特瀝青質中氧原子含量較高，硫原子含量較少，平均5個瀝青質分子才含有一個硫原子，瀝青質間的作用力較小，而親水的含氧官能團較多，這使文森特原油乳液很容易與水分子作用，宏觀上表現為原油乳液反相點的含水率較低且反相規律簡單；而巴林沙中瀝青質分子中硫原子含量較高，氧原子含量較少，平均5個瀝青質分子才含有一個氧原子，瀝青質分子間相互作用力很大，不易向油水界面擴散，但隨著水分子數量增加，瀝青質濃度相對降低，瀝青質發生解吸，逐漸向界面擴散，擴散到界面上的瀝青質又因為較強的自締合作用，使界面膜厚度和強度增加，宏觀上表現為原油乳液反相點較高，相變困難并出現相變區域。

圖1 文森特和巴林沙中原油乳狀液的反相特性Fig.1 The phase inversion of Vincent and Balinshazhong crude oil emulsions

3 結 論

（1）6種原油瀝青質的芳香取代率在0.37 ~0.54之間，芳香環系周邊碳的取代率在0.40~0.53。

（2）與穆爾班原油瀝青質相比，勝利、文森特原油瀝青質的芳香核結構較小，而支鏈烷烴數量較多；達里亞瀝青質芳香核結構較少，支鏈數目較多；新文昌的支鏈比穆爾班瀝青質的要長；巴林沙中瀝青質的芳香結構較為致密。

（3）原油乳液的乳化特性與瀝青質分子結構相關。其中含硫官能團和含氧官能團對乳化特性起到了重要作用，瀝青質中含有大量硫橋鍵起到交聯作用，使原油乳液反相時出現反相區域，而瀝青質中的含氧官能團具有親水性，與水分子相互作用時，容易形成穩定的水包油型乳狀液，兩者的綜合作用導致了原油乳化特性的差異性。

符號說明：

CA——芳香碳數；

CN——環烷碳數；

CP——烷基碳數；

CS——飽和碳數；

Cα——芳香環系的α碳數；

M ——平均分子量；

fA——芳香碳分率；

fN——環烷碳分率；

fP——烷基碳分率；

RT——總環數；

RA——芳香環數；

RN——環烷環數；

σ ——芳香環系周邊碳的取代率。

［1］宮敬，竇丹用. 改進的PR模型預測原油包水型乳狀液表觀粘度[J].中國石油大學學報(自然科學版), 2007,31(5):114-118.

［2］蔣小華,王瑋,宮敬. 稠油包水乳狀液的表觀黏度[J]. 化工學報,2008,59(3):721-727.

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