催化裂解汽油選擇性加氫工藝及催化劑

陳宗杰，王 澤，王國興，張先茂

（武漢科林精細(xì)化工有限公司，湖北武漢 430223）

近年來，為保護(hù)環(huán)境，世界各國對發(fā)動機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制，以降低有害物質(zhì)的排放。降低汽油中的硫及烯烴含量將有效減少汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放。目前國外已工業(yè)化的非選擇性 加 氫 技 術(shù) 有 Octgain、ExxonMobil、ISAL 和Intevep-UOP，但以上技術(shù)仍不能完全滿足中國高烯烴含量 FCC汽油的脫硫降烯烴并保持較小辛烷值損失的要求。

針對中國汽油的現(xiàn)狀，國內(nèi)各研究院和高校開發(fā)了一系列生產(chǎn)清潔燃料的新技術(shù)。中國石化北京石油化工科學(xué)研究院（RIPP）開發(fā)了催化汽油加氫異構(gòu)脫硫降烯烴技術(shù)（RIDOS）[1]和催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（RSDS工藝）[2]，為滿足技術(shù)要求，開發(fā)了專用的催化裂化汽油加氫異構(gòu)化脫硫降烯烴和選擇性脫硫催化劑。撫順石油化工研究院和大連理工大學(xué)合作開發(fā)了OTA全餾分催化裂化汽油降烯烴技術(shù)[3]，OTA技術(shù)采用SHT/FDO催化劑組合工藝。撫順石油化工研究院還獨自開發(fā)了FCC汽油選擇性加氫脫硫OCT-M工藝[4]以及后來第二代OCTMD工藝。但這些技術(shù)在應(yīng)用中都存在高硫原料油中深度脫硫時烯烴飽和率高，汽油辛烷值損失過大等問題。因此，開展進(jìn)一步研究開發(fā)出一種在脫硫的同時，抑制烯烴飽和并減少辛烷值損失的催化劑與工藝勢在必行。

本研究重點在兩段組合工藝研究以及催化劑的工藝條件探索，開發(fā)出既可以深度脫除FCC汽油中的含硫化合物，又可以使加氫產(chǎn)物辛烷值損失較小的組合工藝。試驗結(jié)果表明，本公司開發(fā)的W217A預(yù)加氫催化劑和W217B主加氫脫硫催化劑，在組合工藝中變現(xiàn)出良好的適應(yīng)性，加氫生成油的烯烴飽和率低，辛烷值損失較小，200 h活性穩(wěn)定性運轉(zhuǎn)試驗表明，催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

1 實驗部分

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，各反應(yīng)器催化劑裝填量為50 mL，原料為穩(wěn)定汽油。首先對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化原料為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CS2環(huán)己烷溶液，預(yù)硫化條件為 1.6 MPa、300 ℃、空速 2 h-1、氫/油體積比300，硫化時間4 h。硫化完畢后，調(diào)整至反應(yīng)條件進(jìn)原料油（見表1）。反應(yīng)穩(wěn)定12 h后取樣，采用熒光硫分析儀測定產(chǎn)物中的硫含量，BR-1型溴價測定儀分析產(chǎn)物中的溴價。本組合工藝流程示意圖（見圖1）。

圖1 催化汽油加氫脫硫工藝流程示意圖Fig 1 Process flow diagram of the catalytic gasoline hydrodesulfurization

2 結(jié)果與討論

2.1 增設(shè)一段預(yù)加氫與不增設(shè)的影響

商業(yè)運行的OCT-M工藝中沒有預(yù)加氫反應(yīng)，使用一段時間后，主加氫催化劑很容易結(jié)焦導(dǎo)致停工。而本實驗開發(fā)的是兩段加氫工藝，一段預(yù)加氫有效的脫除二烯烴和部分膠質(zhì)，保證二段深度加氫脫硫不至于結(jié)焦。另外，本實驗的預(yù)加氫催化劑還具有將小分子硫化物轉(zhuǎn)化成大分子硫化物功能。將兩個工藝進(jìn)行對比實驗，結(jié)果（見表2）。

表1 原料油品性質(zhì)Tab1 Nature of the raw oil

表2 不同切割溫度下兩種工藝對比Tab2 Two processes of different cutting temperature contrast

從表2數(shù)據(jù)可知，兩個工藝中，輕油餾分隨切割溫度升高，硫含量都升高，選擇合適的切割點對加氫脫硫段影響極大。另外，一段工藝中的輕餾分油硫含量均比兩段工藝中的硫含量高，為了到達(dá)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油，一段工藝中要求加氫脫硫段提高深度，增加催化劑負(fù)荷，更易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對每段反應(yīng)起決定性作用，溫度的高低直接影響反應(yīng)深度和產(chǎn)品質(zhì)量。表3給出了切割溫度為80℃時不同溫度下反應(yīng)結(jié)果。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品結(jié)果影響Tab3 Effect of reaction temperature on the product

表3可以看到，一段加氫溫度越高雙烯值越低，但同時原料油的穩(wěn)定性會變差，因為溫度越高原料油越容易聚合結(jié)焦；二段反應(yīng)隨著溫度的升高，硫含量下降迅速，而相應(yīng)的烯烴飽和率也上升較快，辛烷值損失增大，因此，選擇合適的溫度范圍對每段反應(yīng)有著重要意義。

2.3 反應(yīng)壓力和空速的影響

由于加氫脫硫反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，從熱力學(xué)看，提高壓力有利于正向反應(yīng)的進(jìn)行，同時，提高壓力，催化劑表面上反應(yīng)物和氫的濃度都增大，其反應(yīng)速度也隨之加快。實驗結(jié)果（見表4、表5）。

表4 反應(yīng)壓力對加氫脫硫活性影響Tab4 Effect of reaction pressure on the hydrodesulfurization activity

表5 反應(yīng)空速對加氫脫硫活性影響Tab5 Effect of reaction airspeed on the hydrodesulfurization activity

由表4知，反應(yīng)壓力升高會增加脫硫活性,提高烯烴飽和率，說明提高壓力不利于提高加氫脫硫催化劑的選擇性。但是，從表中看到，壓力提高到一定值后，繼續(xù)升高脫硫活性和烯烴飽和率變化不大，因此選擇適當(dāng)?shù)膲毫梢蕴岣叻磻?yīng)活性和選擇性，同時還能降低成本，反應(yīng)空速的增減對加氫脫硫催化劑性能有相當(dāng)大的影響。表5給出了實驗結(jié)果。由表5數(shù)據(jù)可知，加氫脫硫反應(yīng)對空速的變化非常敏感，空速增大，硫含量隨之增大，烯烴飽和率減小。在一定條件下，空速不但增大，加氫脫硫活性會嚴(yán)重下降，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.4 催化劑穩(wěn)定性試驗

將W217B加氫脫硫催化劑進(jìn)行了200 h穩(wěn)定性試驗，試驗條件為：壓力1.6 MPa、溫度280℃、氫油比（體積比）300、體積空速3.0 h-1，試驗結(jié)果（見圖2）。

圖2 催化劑穩(wěn)定實驗結(jié)果Fig 2 Experiments of catalyst stability

圖2可見，F(xiàn)CC汽油經(jīng)過選擇性加氫脫硫后，其硫含量由1 025 μg/g降到35 μg/g以下，脫硫率在96%以上，烯烴含量基本保持在30%（φ）以上，烯烴飽和率在22%（φ）以下，說明催化劑具有較高的脫硫率和較低的烯烴飽和率。在200 h運轉(zhuǎn)過程中，精制油的硫含量、烯烴含量基本趨于穩(wěn)定。說明該催化劑具有良好的脫硫選擇性和活性穩(wěn)定性，完全能達(dá)到生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油要求。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)不同油品性質(zhì)，選擇合適的切割溫度對兩段加氫工藝起著非常重要作用，合適的切割點，可以同時降低兩段的負(fù)荷，減少能耗。

（2）不管是加氫還是脫硫反應(yīng)，反應(yīng)溫度對其都有促進(jìn)作用，但本工藝需要的是恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，過高過低的溫度對兩段反應(yīng)的選擇性均不利。

（3）進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)時，適當(dāng)增大反應(yīng)空速、降低反應(yīng)壓力均有有利于降低烯烴的加氫飽和活性，從而有利于催化劑選擇性加氫脫硫活性的提高。

（4）通過對比實驗本研究的催化劑性能明顯優(yōu)于F系催化劑，200 h試驗運轉(zhuǎn)結(jié)果表明，本研究的催化劑烯烴飽和率較低，辛烷值損失小，催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

[1]馬伯文.清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)[M].北京:中國石化出版社，2001:187-188.

[2]李大東，胡云劍，石玉林，等.一種生產(chǎn)低硫汽油的方法[P].CN，1465668.2002.

[3]涂先紅，方向晨，趙樂平.FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2006，35（2）:114-116.

[4]伊西青.清潔汽油生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展[J].石油與天然氣化工，2005，34（3）:187-191.