煅燒溫度對鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影響研究

張正國 ，吳建波 ，侯春平 ，王利民 ，張嘉瑋 ，龔波林

（1.寧夏共享新源材料有限公司，寧夏銀川 750021；2.寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021）

LiNixCoyMn1-x-yO2正極材料在1999年被日本國立大學教授Ohzuku發現，并投入大量資金進行研究，在2001年首次合成成功了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[1]。該材料具有α-NaFeO2型層狀結構，屬于R-3m空間群，結構穩定，安全性高[2]，一經報道，立即引起了各國鋰電材料研究者的重視，各國的科研院所紛紛投入人力物力進行該材料的研究[3]。該材料以其高比容量、低成本、良好的循環性能和高安全性等特點，受到鋰電行業密切關注，被認為是最有可能完全替代LiCoO2的材料[4]。隨著研究的深入，科研工作者發現了一種Li2MnO3固溶體雜相，而且在各種制備方法制備的樣品中都存在一定量的Li2MnO3。

Li2MnO3也具有α-NaFeO2型層狀結構，空間群為C2m，氧原子不是理想密堆積，晶格對稱性較低[5]。Li2MnO3的理論比容量為458 mAh/g，在2.0～4.4 V的充電范圍內，呈現電化學惰性，充放電比容量極低。至今該固溶體雜相的電化學活性和脫嵌鋰機理至今尚不明朗[6]。本文通過共沉淀法制得前驅體，通過不同的煅燒溫度，對比了XRD等分析結果，分析了生成Li2MnO3的原因，并考察了制備的鎳鈷錳酸鋰的電化學性能。

1 實驗

1.1 共沉淀法制備前驅體

按化學計量比稱取原料Ni（Ac）2·4H2O、Co（Ac）2·2H2O、Mn（Ac）2·4H2O，加適量蒸餾水溶解，配成 1 mol/L的混合金屬離子溶液；然后稱取沉淀劑NaOH（過量5%），溶解配成1 mol/L的溶液；采用滴加方法，將兩溶液在反應釜中均勻混合，并用N2置換保護，控制溶液滴定速率低于1滴/秒、機械攪拌器攪拌速度600 r/min、水浴溫度60℃，每隔3～5 min滴入幾滴濃氨水。溶液滴完后，密封反應釜各口，繼續攪拌8 h后停止反應，把含棕灰色沉淀的混合液轉移到錐形瓶，陳化24 h。為去除掉溶液中Na+，沉淀必須用蒸餾水多次洗滌，然后進行抽濾，濾餅真空干燥4 h。

1.2 前驅體煅燒

真空干燥好的前驅體樣品與按一定計量比稱量好的Li2CO3混合球磨1 h（或瑪瑙研缽研磨3 h），混勻，把混合研磨好的黑色粉末放入潔凈的剛玉坩堝內并壓實。空氣氣氛下馬弗爐分別控制溫度為850℃，900℃，950℃，對該前驅體煅燒12 h，之后隨爐冷卻至常溫，即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1.3 結構和形貌表征

XRD測試使用的X射線衍射儀為日本理學D/Max-250，Cu-Kα 特征線，管壓 40 kV，管流 30 mA，掃描步長 0.02°，范圍 5～85°，掃描速度 8 °/min。表面形貌觀測使用了日本JEOL會社的JSM-6360LV掃描電鏡，并帶有JED-2300光電子能譜表面元素分析系統，JEOL JFC-1600濺射儀。

1.4 電化學性能測試

以 w（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品）:w（乙炔黑）:w（PVDF）＝85∶10∶5配方制成正極漿料，采用鋁箔為正極集流體。負極用金屬鋰片，電解液為1 mol/L LiPF6（PC∶EC∶DMC ＝10∶30∶60，by volume）。在充滿氬氣的手套箱內組裝CR2032紐扣電池，手套箱內H2O≤0.1 mg/L，O2≤0.1 mg/L。組裝好的紐扣電池用LAND電池測試系統測試充放電性能，充放電電流為0.1C（20 mA/g），充放電電壓為2.5～4.6 V。

2 結果與討論

2.1 XRD測試

對制備的樣品進行了XRD實驗測試分析，結果（見圖1）。

圖1 不同煅燒溫度下制備的目標材料的XRD圖

從測試圖譜線的特征可以觀測出，合成的三元材料屬于α-NaFeO2型的層狀結構，R-3m空間群，通過對各峰值的數據分析其符合六方晶系特點，在2θ=20°～25°處出現了由過渡離子層中Li+和過渡金屬離子Mn4+的超晶格排列引起的衍射峰[7]，該衍射峰說明出現了Li2MnO3相。

可以看到，煅燒溫度為850℃時，產物的衍射峰強度較低，006峰/102峰和108峰/110峰兩組峰的分裂的程度不太明顯，這說明了這時的材料還沒有形成很好的層狀結構，而且在 2θ=20°～25°處 Li2MnO3相的衍射峰強度相對900℃和950℃較高，說明在較低溫度下易形成Li2MnO3相[8]。當煅燒溫度為900℃時，產物中衍射圖中雜相衍射峰強度已經很低，006峰/102峰和108峰/110峰兩組峰有很明顯的分裂程度，出現了具有良好的α-NaFeO2型層狀結構。隨著溫度的不斷升高，衍射峰變的愈加尖銳，說明結晶度有所提高。因此，隨著溫度的不斷升高，雜相會漸漸的消失，形成單一的純相006峰/102峰和108峰/110峰兩組峰分裂程度更加明顯，層狀結構特征更加突出。隨著反應溫度的增加，各樣品006峰/102峰和108峰/110峰的分裂程度明顯減弱，這說明樣品的層狀結構遭到了破壞[9]。對于Li2MnO3的生成原因，可能是為維持巖鹽層狀結構，鎳離子與錳離子傾向于以二價和四價存在，部分鋰離子會擴散到過渡性金屬層與四價的錳離子結合[10]。

通過計算得到各樣品的晶格常數（見表1）。

如表1所示，隨著煅燒溫度的升高，晶胞參數a和晶胞體積V逐漸增大。這有利于提高材料的可逆嵌鋰容量，這一點可以由電化學數據證明，隨著煅燒溫度的升高，材料的首次充電容量隨之增加。然而c/a在950℃時值卻減少，說明煅燒溫度過高材料的層狀結構發生了變化，這一點也可以從2.2的SEM圖看出。從表中可以看出I003/I104的比值在煅燒溫度是900℃時的比值最大，說明嵌鋰的能力最好，性能最為優越，綜上所述，煅燒溫度為900℃時，樣品的性能最好。各樣品c/a值均大于4.9，表明各樣品都具有較好的層狀結構。

2.2 SEM測試

圖2為不同煅燒溫度下合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的SEM圖像。從獲得的圖像中可以看出當煅燒溫度為850℃時，晶粒的形狀類似于片狀的顆粒，顆粒分散比較松散，排列不規則。但是隨著煅燒溫度的不斷提高，顆粒的結合更加緊密，表面更加的光滑，顆粒的粒徑不斷的增大。當煅燒的溫度提高到950℃時，顆粒的粒徑呈現了明顯的增大，表明了在此溫度下材料的結構發生了很大的變化。但是顆粒粒徑過大也會影響到鋰離子的嵌入和脫出，最終會導致材料的導電性能和電池容量降低。

圖2 不同煅燒溫度下制備的目標材料的SEM圖像

2.3 電化學性能的影響

圖3、圖4分別為不同煅燒溫度的樣品以20 mA/g電流密度進行恒電流充放電測試的第一次充放電曲線和循環性能曲線圖。從圖3中可以看出，該材料在首次充電時有兩個主要的充電區域：3.9 V至4.5 V的S型區域和4.5 V附近的L型區域[11]，S型區域所對應的是三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學反應即Ni2+被氧化成為Ni4+和Co3+被氧化為Co4+的反應。而當充電電壓高于4.5 V時，材料中的Li2MnO3組分得到活化，失去一個O2-和兩個Li+導致了第一次充電時在4.5 V左右的脫鋰伴隨脫氧平臺的顯現，經過第一次充放電后該充電平臺會消失[12]。由圖可知，煅燒溫度為850℃時樣品首次充電比容量為200.8 mAh/g，首次放電比容量為160.9 mAh/g，效率為80.1%；煅燒溫度為900℃時樣品首次充電比容量為211.2 mAh/g，放電比容量為175.8 mAh/g，效率為83.2%；溫度為950℃時樣品首次充電比容量為193.3 mAh/g，放電比容量為140.9 mAh/g，效率為72.9%。從圖4的循環性能測試圖可以看出，溫度為900℃時樣品六次循環后容量的效率高于其他兩個溫度的效率，綜上數據可以得出，溫度為900℃時材料的電化學性能顯著地優于其他變量的樣品，這與文獻報道[13]的結論是一致的。

表1 不同煅燒溫度下制備的目標材料的結構參數

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料是一種可能取代LiCoO2的新型正極材料，且比LiCoO2有更高的安全性能和更好的熱穩定性能，因此具有很好的前景，并且生產成本將成為該正極材料能否得到廣泛推廣的重要因素[14]。Li2MnO3是一種共生的固溶體材料，只有在充電電壓大于4.5 V時發揮電化學活性[15]，對提高三元材料充放電比容量有一定效果。

3 結論

本文通過對850℃、900℃、950℃三個溫度做對比實驗，通過對三種煅燒溫度下合成的材料的XRD圖像對比發現隨著溫度的升高，衍射峰變的愈加尖銳，結晶度提高，但是溫度過高樣品的分裂程度也會明顯減弱，表明樣品的層狀結構在溫度過高的情況下會遭到破壞[16-17]。通過對煅燒樣品的SEM圖像可以看出溫度越高顆粒結合的越緊密，顆粒表面會越光滑，顆粒的粒徑會逐漸增大，然而當溫度升高到950℃時，顆粒的粒徑明顯增大，材料的結構發生很大變化[18]，導致鋰離子嵌入和脫出，使材料的導電性和電池容量降低[19]。進一步通過對三種不同溫度下材料做成電池的充放電性能和電化學性能的對比分析也可以看出，在900℃的煅燒溫度下的正極材料做成的電池的充放電性能最為優越[20]。

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