爐渣去除福州平原稻田水中磷的模擬實驗研究

劉榮芳，方妙真，曾從盛，2，王維奇，2

爐渣是煉鋼煉鐵過程中的殘留物，主要由CaO、FeO、MgO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Cr2O5、Al2O3等氧化物組成，具有很多優良特性［1］。很多學者［2－4］對工業爐渣的吸附脫磷性能進行了廣泛的研究和實驗。通過一系列的實驗測試表明，高爐爐渣是從廢水中去除重金屬的良好吸附劑，對磷的吸附也具有很高的有效性，具有很強的磷搬遷潛力［5］。因此，研究高爐爐渣對稻田水中磷的去除作用具有很大的意義，它不僅有助于新型價廉高效的吸附材料的開發應用，也將減輕鋼鐵工業固體廢物的問題。

Oguz［6］和 Kumar等［7］，通過實驗研究都發現，高爐爐渣對3個水平磷濃度的溶液中磷的去除具有高有效性，去除效率分別達到了99%和100%。與此同時，文獻［8］利用Langmuir吸附等溫線調查在人工濕地中除磷的各種基質實際效果，結果表明，爐渣具有最大磷吸附能力為8.89mg/g。與此同時，學者們探討了爐渣對磷酸鹽吸附的等溫模型，如文獻［9］得出爐渣對磷酸鹽的吸附量符合Langmuir和Freundlich等溫線，并以此得出爐渣的最大吸附量為5.3mg/g。劉鳴達等［10］得到3種不同水淬爐渣在25℃、pH為7.0條件下對磷的吸附符合Langmuir方程。

爐渣對磷吸附的有效性受到各種因子的影響，如爐渣劑量、pH、溫度等。因此，要使爐渣吸附除磷真正運用于農業生產，必須充分考慮該地區的自然地理環境，如氣候、水文、土壤等。且隨著環境條件的改變，爐渣對磷的吸附特性和能力也會有所不同。福建農田磷養分盈余為333%，超過農田磷平衡盈余的閾值（150%），可能引起磷對環境的潛在威脅［11］。因此結合福建特殊的自然地理環境，在本區域開展爐渣吸附除磷研究意義重大。

1 實驗方法

實驗所取稻田水來自于福建農科院吳鳳試驗基地水稻田的田間水。實驗區地處福州平原南端，水熱資源豐富，稻作土原為紅壤和黃壤，種植制度以雙季稻為主的一年多熟制，實行與甘蔗、花菜、薯類、豆類等作物當年或隔年的水旱輪作。這些特殊的自然條件和耕作制度導致該區稻田廢水具有特殊的pH值和磷的殘余量等。

實驗進行單因子影響研究。實驗設置的影響因子包括溫度、pH值、初始磷濃度以及時間。在其他條件相同情況下，將樣品在某一因子的不同水平處理條件下培養，研究爐渣吸附磷的能力。磷的測定采用荷蘭SKALAR SAN＋＋連續流動分析儀。數據分析應用Excel 2007和SPSS17.0統計分析軟件。

1.1 爐渣去除稻田原樣水中磷的能力

稱取2g、過0.15mm篩的爐渣置于塑料離心管中，分別加入幼苗期、分蘗期、成熟期的田間水40mL；在室溫條件下，以250r/min的速度震蕩吸附培養2h后離心過濾，儲存在低密度聚乙烯瓶中，4℃冷藏，做磷含量分析。

1.2 pH值對爐渣吸附能力的影響實驗

稱取2g，并過0.15mm篩的爐渣置于塑料管中，分別加入幼苗期、分蘗期、成熟期田間水40mL。用0.5mol/L HCl和0.5mol/L NaOH 調節pH 值，并用酸度計測量，使pH 值分別為3.5、5.5、7.5、9.5、11.5，振蕩速率為250r/min，培養2h后過濾，儲存在低密度聚乙烯瓶中，4℃冷藏，做磷含量分析。

1.3 溫度對爐渣吸附能力的影響實驗

稱取2g、過0.15mm篩的爐渣置于塑料離心管中，分別加入幼苗期、分蘗期、成熟期的田間水40mL。分別在15、25、35℃條件下，以250r/min的速度震蕩吸附2h，離心過濾，儲存在低密度聚乙烯瓶中，4℃冷藏，做進一步磷含量分析。

1.4 初始磷濃度對爐渣吸附能力的影響實驗

配置質量濃度分別為0.44、3.00、6.07mg/L的磷溶液，與2g、過0.5mm篩的爐渣混合后置于塑料管中培養，在25℃條件下，以250r/min的速度震蕩24h，使其達到吸附平衡，測其過濾后溶液的濃度水平。

1.5 爐渣吸附磷對時間因子的響應實驗

配置質量濃度分別為0.44、3.00、6.07mg/L的磷溶液；用該溶液40mL與2g、過0.5mm篩的爐渣混合置于塑料管中培養，0.2、0.5、1、3、5、7、10、15、24h后分別收集溶液，過濾后儲存在低密度聚乙烯瓶中，4℃冷藏，做磷含量分析。

2 實驗結果與分析

2.1 爐渣去除稻田水中磷的能力

實驗結果表明，對于不同生長期的稻田水，單位爐渣的磷吸附量在成熟期最大，秧苗期次之，分蘗期的吸附量最小。該結果與不同生長期的稻田水中TP的濃度大小變化順序一致，而與鹽度大小變化順序相反。

2.2 爐渣去除稻田水中磷的影響因子分析

2.2.1 水樣pH值對爐渣吸附能力的影響

實驗結果（見圖1）顯示，在不同pH水平下，爐渣對磷的吸附量呈現顯著差異。爐渣的吸附量隨pH值的增加呈現先減小后增加的特點，并在pH＝7.5左右時出現最小值。劉鳴達［10］在pH對爐渣吸附能力的影響實驗中，設置的pH 分別為2、4、6、10、12，得出爐渣對磷的吸附能力隨溶液pH值的增加而降低的結論，且初始為酸性（pH＝2、4）的溶液在吸附達到平衡后pH值有所上升，而初始為堿性的溶液（pH＝10、12）在吸附達到平衡后pH值有所下降。鄧雁希等［12］在pH值為5～9的范圍內探討了爐渣（用量1g）對200mL含磷廢水（磷濃度10±0.5mg/L）中的磷的吸附和去除情況，得出pH值為7.56時，爐渣的吸附能力最弱。本文得出的實驗結果與鄧雁希等得出的結論一致。

圖1還顯示，單位爐渣對水稻3個不同生長期的水樣所配置溶液的吸附量隨pH的變化曲線在pH值小于7.5時近似平行且呈下降趨勢，兩因素交互作用不明顯，且爐渣對3個生長期水樣中磷的吸附量幼苗期最大，分蘗期次之，成熟期最小；當pH大于7.5時，3個生長期的變化曲線交互影響顯著，且隨pH增大顯著增加。可見在堿性條件下，爐渣吸附能力受pH影響較大，主要因為堿性條件下OH—影響著爐渣化學成分的活性以及與Fe、Al、Mg等離子發生化學作用。

圖1 水稻不同生長期與不同pH條件下爐渣吸附磷的量變化

2.2.2 培養溫度對爐渣吸附能力的影響

對1g爐渣吸附量與培養溫度進行兩變量的相關性分析，其Pearman相關系數為0.613，在0.05水平（雙側）上顯著相關。進一步對數據進行回歸分析，分析發現，以培養溫度為自變量，爐渣吸附磷量為因變量，兩者呈顯著的二次函數線性關系。對應的二次函數方程與方程回歸系數如表1。可見實測數據對于相應方程的回歸程度較好。3個水稻生長期水樣溫度影響實驗中實測數據與對應二次函數的擬合結果非常好，優度很高，與實際點值連線趨勢一致（見圖2）。

表1 水稻不同生長季爐渣吸附量隨溫度變化曲線擬合方程

圖2還顯示，隨著溫度的升高，爐渣吸附量呈現先降低后增加的趨勢，且在25℃左右取得最小值。劉鳴達［10］等得出隨著溫度（25、35、45 ℃）的升高，爐渣對磷的吸附能力也有所增強。王應軍［1］等得出在10、20、30℃時高爐爐渣最大吸附磷量分別為4.11、2.41、2.4mg/g，得出在爐渣在不同溫度下的磷吸附量符合關系：10℃時磷吸附量大于20℃的磷吸附量，30℃時的磷吸附量與20℃時的相當。兩者得出的結論與本文結果相符合。

圖2 不同水稻生長期爐渣吸附量隨培養溫度變化的曲線擬合

2.2.3 初始磷濃度對爐渣吸附能力的影響

計算得出，爐渣的吸附量與溶液初始磷濃度呈現顯著的正相關關系，當初始濃度增加時，爐渣的吸附量也增加。且在典型農業廢水的磷質量濃度水平下（即0.3～6mg/L），單位爐渣吸附量的增加趨勢對指數曲線的回歸系數達0.999，該結果與文獻［9］得出磷酸鹽的吸附量隨濃度變化曲線符合Langmuir等溫線的結論有所出入。推測是因為2個實驗所設置的磷濃度水平差異較大所致。文獻［9］所進行的實驗是在高磷質量濃度水平（1.14～45.59mg/L）下進行的。我們認為，爐渣吸附量隨初始磷濃度的增加而增加的趨勢在較低濃度水平時變化趨勢加大，但當濃度增大到一定程度時，單位爐渣吸附量的增加量逐漸減小，直至達到一個動態平衡狀態。

2.2.4 時間因子對爐渣吸附磷能力的響應

典型的農業廢水中總磷質量濃度一般在0.3～6mg/L之間。在吸附除磷過程中，主要關注于正磷酸鹽。因此，本實驗配制質量濃度分別為0.44、3.30、6.07mg/L的磷溶液。分析得出爐渣對3種磷濃度水平的溶液中磷的吸附都呈現特定規律：在吸附的初始階段，爐渣吸附量急劇增加，初始濃度越大，增加趨勢越劇烈；吸附培養2h后，磷吸附量基本達到平衡狀態（見圖3）。王應軍等［1］認為吸附趨于平衡主要是因為吸附劑和含吸附質的流體接觸，在兩相界面處吸附質得以富集，便產生了吸附；隨著吸附的進行，流體中吸附質的濃度逐漸減少，趨于平衡。但本實驗過程中，溶液中的剩余濃度偏高。因此推測本實驗過程中，吸附過程趨于平衡還受爐渣吸附能力或爐渣用量的限制。

圖3還顯示，對于低濃度的磷溶液，吸附的平衡狀態比較穩定，而隨著溶液濃度的增加，吸附的平衡狀態越不穩定，出現吸附量再次增加而達到新的平衡狀態的特征。這主要是因為爐渣吸附與解吸是一個可逆過程，對于高濃度的磷溶液，其吸附、解吸變化量更大，平衡狀態越不穩定。可見，爐渣吸附進程達到基本的穩定時間、最大吸附量和吸附速度等也受初始磷濃度等多種因素的影響。

圖3 爐渣吸附量隨時間變化曲線

3 爐渣吸附除磷的模型分析

3.1 Langmuir方程與Freundlich方程

Langmuir假設：吸附劑表面是均一的；被吸附分子之間無相互作用；吸附限于單分子層。根據單分子層吸附理論而得出Langmuir公式：

經轉化，可以表示為線性關系：

Freundlich方程為

各式中：qm是平衡飽和吸附量（mg/g）；k為吸附系數，與能量有關；qe為平衡吸附量 （μg/g），Ce為平衡質量濃度（mg/L）。

爐渣吸附和解吸一般認為是可逆過程，但等溫吸附方程仍能較好地描述吸附過程。基于等溫吸附方程，通過參數轉換，得出描述單位爐渣吸附磷量隨吸附時間變化的方程為：

qt為t時刻爐渣吸附量（μg/g），qm平衡飽和吸附量（μg/g），k為吸附系數。

3.2 動力學吸附方程——Lagergren方程

Lagergren吸附過程符合一級反應的吸附速率表達式為

式中：qm為平衡飽和吸附量（μg/g）；qt為在時間t時的吸附量（μg/g）；k為吸附系數［13－14］。

3.3 模型擬合

以0.3mg/L磷濃度水平的時間動態實驗所得數據進行模型分析，以時間t為自變量，t時刻的爐渣吸附量qt為因變量，分別輸入Langmuir模型、Freundlich模型和Lagergren模型，進行非線性回歸分析后得出方程的參數以及回歸系數見表2，表中R為相關系數。圖4顯示的是3個方程得出的預測曲線與實測值的擬合結果。從表2可見，實測數據對Langmuir方程的回歸程度最好，回歸系數達0.978。圖4直觀地顯示了Langmuir曲線能更好地描述爐渣吸附磷量的時間動態過程。

表2 模型擬合

圖4 爐渣吸附時間動態曲線擬合

Langmiur吸附等溫線一般描述的是以化學吸附或離子交換為主的吸附類型。化學吸附或離子交換可能是固液界面的單層反應，也可能是固體內部一定深度的表層反應，一般能近似符合單層吸附假設。而Fruendric吸附等溫線一般能更好地描述物理吸附為主的吸附類型。物理吸附僅發生在固液界面，依據分子間的相似相溶原理，其作用力為分子間力。物理吸附的特點為多層吸附，無嚴格的飽和吸附量。高爐爐渣吸附除磷的實際過程既包括物理吸附，又包括化學吸附。而本文的實驗數據比較符合Langmuir方程，因此推測本研究中爐渣吸附以化學吸附或離子交換吸附為主，即高爐爐渣對磷的吸附屬于單層吸附。物理吸附較弱主要是因為以物理吸附為主的吸附作用主要依靠其巨大的比表面積，而本研究中所用爐渣在前期處理時被研磨，巨大的表面積被破壞，物理吸附作用變弱。

另外，基于方程模擬的參數意義假設，即假設qm為最大吸附量，k為吸附系數，我們可以得出該濃度水平、培養溫度、pH條件下，每千克爐渣的最大吸附量為1.528mg。該數據與文獻［8］得出的爐渣的最高的磷吸附能力8.89g/kg以及文獻［9］得出的5.3mg/kg都存在較大差異。主要是因為爐渣吸附能力受到初始磷濃度、pH值、溫度、爐渣劑量、攪拌速率以及暴露在爐渣表面的 Al、Mg、Fe、Mn和 Ti等影響［1］。

4 結論

通過對比爐渣對不同生長期的稻田水的吸附磷的能力大小與對應水樣的TP濃度、TN濃度、pH值、鹽度大小的關系，分析得出爐渣的吸附能力與水樣的氮磷濃度、pH值等具有一定的相關性。因此，實驗設置了不同水平的pH值、溫度、初始磷濃度、時間影響因子，探討爐渣在處理稻田水中磷的有效性。同時，利用爐渣對磷的吸附量隨時間變化的實驗數據擬合吸附方程，用以描述爐渣吸附磷的時間動態以及預測一定條件下爐渣的最大吸附量。得出以下主要結論：

（1）單位爐渣吸附量隨溫度或pH值的增加，呈現先減小后增加的趨勢，兩者通過影響爐渣中各離子的活性影響爐渣吸附能力。

（2）單位爐渣吸附量隨初始磷濃度的增加而增加；隨吸附時間增加爐渣吸附磷量增加，2h后爐渣吸附量基本達到平衡，但一段時間過后，爐渣吸附有可能達到新的平衡。兩者通過影響吸附質與吸附劑的數量比例影響爐渣吸附量。

（3）Langmuir曲線能較好地擬合爐渣的吸附磷量隨時間變化的曲線，因此推測高爐爐渣吸附屬于單層吸附，且可以根據該曲線模型預測出特定吸附條件下單位爐渣的最大吸附量。

致謝：在野外采樣和室內分析過程中得到福建師范大學地理科學學院學生曾六福、方雪欽、林舒倩等的幫助，在此一并表示感謝。

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［1］王應軍，伍鈞，張俊萍，等.高爐爐渣對磷的吸附特性［J］.四川農業大學學報，2010，28（3）：351－355.

［2］Yamada H.A fundamental research on phosphate removal by using slag［J］.Water Research，1986，20（5）：547－557.

［3］Johansson L.Phosphate removal using blast furnace slags and opoka－mechanisms［J］.Water Research，2000，34 （1）：259－265.

［4］Mann R A.Phosp horus removal in const ructed wetlands using gravel and indust rial waste subst rata［J］.Wat Sci Tech，1993，27（1）：107－113.

［5］Johansson L.Blast furnace slag as phosphorus sorbents－column studies［J］.The Science of the Total Environmen，1999（229）：89－97.

［6］Oguz E.Removal of phosphate from aqueous solution with blast furnace slag［J］.Journal of Hazardous Materials，2004，B114：131－137.

［7］Kumar H，Prasher S O，Patel R M，et al.Evaluation of Electric Arc Furnace Slag as a Potential Phosphate－Removal Substrate［J］.Journal of Environmental Engineering，2010（3）：343－346.

［8］Xu D F，Xu J M，Wu J J，et al.Studies on the phosphorus sorption capacity of substrates used in constructed wetland systems［J］.Chemosphere，2006（63）：344－352.

［9］Xiong J，He Z，Mahmood Q，et a1.Phosphate removal from solution using steel slag through magnetic separation［J］.Journal of Hazardous Material，2008（152）：211－215.

［10］劉鳴達，陶偉，劉婷，等.不同條件下高爐爐渣吸附水中無機磷的研究［J］.環境工程學報，2008，2（6）：840－843.

［11］程式華，李建.現代中國水稻［M］.北京：金盾出版社，2007.

［12］鄧雁希，許虹，黃玲，等.爐渣處理含磷廢水的實驗研究［J］.巖石礦物學雜志，2003，22（3）：290－292.

［13］丁文明，黃霞.廢水吸附法除磷的研究進展［J］.環境污染治理技術與設備，2002，10（3）：23－27.

［14］Gupta G S，Prasad，Panday K K.Removal of chrome dye from aqueous solutions by fly ash［J］.Air and Soil Pollution，1985，19（7）：869－873.