采用硅和PDMS的堆棧式微型直接甲醇燃料電池的設計和制作*

曾毅波，陳觀生，趙祖光，劉 暢，劉 俊，王婷婷，郭 航*

(1．廈門大學薩本棟微米納米科學技術研究院，福建 廈門361005;2．廈門大學機電工程系，福建 廈門361005)

基于MEMS技術的μ-DMFC具有能量密度高、操作簡單、啟動速度快、環保清潔等優點，能有效解決目前限制微小型電子器件發展的供能問題，所以是當前微能源領域中一個研究熱點[1]。

流場板是μ-DMFC的重要組件。目前流場板主要采用3種材料:硅、不銹鋼和聚合物(以PDMS為主)。Kelly[2]等在2000年最早提出了利用硅片制作μ-DMFC的陽極和陰極流場板，其輸出功率密度小于0．2 mW/cm2。清華大學王曉紅教授等[3]在硅片上刻蝕出流道，并認為溝道寬度和溝脊寬度為1∶1時，μ-DMFC輸出性能最優，同時研制堆棧式硅基自呼吸式μ-DMFC，甲醇溶液通過共享模式在 μ-DMFC中傳輸，其最大輸出功率為4.52 mW，幾乎是單體μ-DMFC最大輸出功率的兩倍[4]。哈爾濱工業大學劉曉為教授等[5]認為硅基流場板上采用單蛇形流場結構μ-DMFC的輸出性能要優于采用點形、平行流場結構μ-DMFC的輸出性能，在此基礎上，為了改善反應物到催化層的傳質效率，提出了一種漸縮式單蛇形流場結構，其輸出性能比傳統等寬式單蛇形流場提高了將近35%。香港科技大學趙天壽教授等[6]利用線切割工藝獲得流道寬度為500 μm的不銹鋼流場板，并認為當流道深度為500 μm時，μ-DMFC在30℃可獲得最大的功率輸出密度為34 mW/cm2。他們認為采用不銹鋼作為流場板材料的μ-DMFC其輸出性能要優于硅基μ-DMFC，主要是由于不銹鋼比硅具有更好的電導率和熱導率。劉曉為教授等[7]采用高溫微型沖壓技術制作不銹鋼流場板，并在其表面濺射Au和TiN來防止電化學腐蝕和減少接觸電阻，其μ-DMFC在室溫條件下最高輸出功率密度可達到24 mW/cm2。得益于LIGA和深反應離子刻蝕DRIE(Deep Reactive Ion Etching)工藝的成熟，聚合物作為流場板材料開始應用于μ-DMFC中。最為典型的聚合物材料是PDMS。通過LIGA或DRIE工藝，可以在硅片上獲得高深寬比(5∶1～20∶1)微通道，以此微通道硅片作為微模具，把液狀的PDMS注入微模具中，加熱固化，就可以得到相應的以 PDMS材料制成的流場板[8]。Shah等[9]于2004年首次報道了利用軟光刻技術制作基于PDMS材料的微型氫氧燃料電池，其最大輸出功率僅為0．35 mW/cm2。雖然基于 PDMS材料的 μ-DMFC的相關報道比較少，但其流場板制作方式與微型氫氧燃料電池的流場板制作方式一致。硅、不銹鋼和聚合物三種材料作為μ-DMFC流場板的特性如表1所示。

硅基的微納器件，在充分利用了硅的電子和機械性能的基礎上，實現了微電子與微機械的系統集成。但是，如表1所示，硅的機械強度不良，脆性高，封裝硅基μ-DMFC時，當鎖緊力過大，容易導致流場板的破裂，使得甲醇溶液從陽極滲漏到陰極。

基于良好的電導率和熱導率，采用不銹鋼作為流場板的μ-DMFC其輸出性能最佳。但不銹鋼流場板也存在明顯的不足，其一，流道采用線切割工藝完成，500 μm線寬則是線切割加工極限，所以流道寬度最小只能達到500 μm，這不利于實現μ-DMFC整體的小型化;其二，如表1所示，純不銹鋼耐化學腐蝕能力較差，μ-DMFC的陽極氧化反應會產生甲醛、甲酸等物質，對流場板產生一定程度的腐蝕，因此不銹鋼流場板的μ-DMFC工作4～5 h之后，其性能會明顯下降。

采用微模具制備PDMS流場板生產效率高，但是由于PDMS表面能低，與金屬粘結能力差，導致其輸出性能偏低。最常用的改善方式是:在未固化的PDMS液體中加入硅烷偶聯劑，通過自催化交聯，改善固化后PDMS表面的極性，增強PDMS與金屬的粘結能力[10－12]。但是PDMS固化收縮時，由于催化交聯的作用，在PDMS界面上將產生附加應力。當應力集中到一定程度時即可引起黏接鍵斷裂，反而會破壞金屬與PDMS的粘附性能[13]。

目前，無論是單體還是堆棧式的μ-DMFC，流場板材料的選用都是唯一的。能否選用其中的某兩種材料作為流場板，相互彌補自身所存在的不足，從而提升μ-DMFC的輸出性能，是值得關注和研究的一個課題。另外，本文在陽極流場板上設計了3種不同結構的流道模式，分別是:流道全為通孔，所有流道上保存有凸臺，一半的流道上全為通孔、一半流道保存有凸臺，將比較和分析不同結構下堆棧式μ-DMFC的輸出性能。

1 直接甲醇燃料電池的原理與結構

直接甲醇燃料電池DMFC(Direct Methanol Fuel Cell)主要由3部分構成:膜電極MEA(Membrane Electrode Assembly)、陽極流場板和陰極流場板，如圖1所示。反應方程式如下:

甲醇在陽極催化層被氧化產生CO2、質子(H+)和電子(e－)，H+通過質子交換膜 PEM(Proton Exchange Membrane)，在陰極催化層與氧氣和e－發生還原反應而生成水。總反應為甲醇與氧氣發生反應生成CO2和水，并放出熱量。

圖1 DMFC結構

由于各種損耗的存在，實際應用中的DMFC開路電壓低于其熱力學平衡電壓1．199 V[14]。對于μ-DMFC而言，微流道需承受更大的甲醇溶液流動所產生的靜壓力，甲醇溶液滲漏到陰極的現象比大型DMFC更為嚴重，因此，實際工作電壓在0．3 V～0．5 V之間。所以，為了滿足用戶的要求，需將多個單體μ-DMFC串聯或并聯起來組成電池堆，以達到提高μ-DMFC的總電流或者總電壓的目的。

2 采用硅和PDMS堆棧式μ-DMFC的結構

圖2是堆棧式μ-DMFC的結構。陽極采用主動進料方式，陰極采用被動式自呼吸空氣輸入。該堆棧式μ-DMFC備有一片硅基陽極流場板和兩片PDMS陰極流場板。陽極流場板被左右兩個單體μ-DMFC共用，其蛇形流道上開設通孔，以利甲醇溶液同時在兩片MEA上并行流動。測試時，陽極流場板作為負極，兩片陰極流場板連接后作為正極。其結構類似于兩個單體μ-DMFC并聯，從而增加堆棧式μ-DMFC的輸出電流。

圖2 堆棧式μ-DMFC結構

采用硅和PDMS兩種材料所制造的堆棧式μ-DMFC優點為:

(1)簡化結構，PDMS陰極流場板將傳統的硅基陰極流場板和PDMS墊片合二為一;

(2)有效保護硅基陽極流場板，避免其破裂。采用硅基作為流場板的μ-DMFC，即使配備了PDMS墊片來緩解擠鎖緊力，但仍舊無法避免陽極和陰極流場板之間相互擠壓，所產生的擠壓應力過大致使流場板破裂的現象。與墊片相比，具有一定的厚度PDMS陰極流場板，可有效緩沖鎖緊力，同時通過PDMS膠塊的微變形，更大的鎖緊力也能通過微變形的PDMS膠塊均勻地施加于陽極流場板，避免陽極流場板由于受力不均而導致的破裂。

(3)加工簡單，生產效率高。通過微模具即可以快速方便地直接成型PDMS流場板。

3 流場板的設計和制作

3．1 硅基陽極流場板的設計

3種陽極流場板結構，分別是:流道全為通孔，所有流道上保存有凸臺，一半的流道上全為通孔、一半流道保存有凸臺，如圖3(a)～圖3(c)所示。

圖3 陽極流場板結構

流場板外形尺寸為40 mm×29 mm，流道寬度為400 μm，流場有效面積為11 mm×11 mm。凸臺高度為200 μm，凸臺長度為 1．5 mm，間距為 3．1 mm。通過在流道中布置凸臺，能夠避免流道與流道之間的溝脊懸空，增加流場板的機械強度。而且，如圖4所示，由于凸臺能夠對甲醇溶液起到類似于機械攪拌的作用，因此能夠有效降低流道深度方向上甲醇溶液濃度的梯度差，提升甲醇溶液在陽極擴散層上有效梯度，提高陽極反應的動力[15]。

圖4 流道中凸臺提升溶液在擴散層上的梯度

3．2 硅基陽極流場板的制作

以圖3(c)陽極流場板為例，運用MEMS工藝制作流場板，具體工藝步驟如表2所示。圖5是通過運用MEMS工藝獲得的陽極流場板。

表2 陽極流場板的制作

圖5 硅基陽極流場板(未濺射金屬)

3．3 PDMS陰極流場板的設計和制作

陰極流場板采用 PDMS材料制成。把液狀PDMS倒入圖6(a)所示的模具，加熱固化，制成陰極流場板。圖6(b)是成型后的陰極流場板，外形尺寸為40 mm×29 mm，厚度為4 mm。通孔大端尺寸為1．8 mm×1．8 mm，小端尺寸為1．6 mm×1．6 mm，孔與孔之間的間距為4．9 mm。成型和固化PDMS陰極流場板的基本工藝步驟如下:

(1)PDMS的配比:預聚體∶固化劑=10∶1;

(2)常溫下，抽真空60 min，排出液狀PDMS內的氣體;

(3)倒入模具，模腔預先噴涂上一層脫模劑;

(4)固化:把盛有液體PDMS的模具放置在常溫環境抽真空中2 h，后在120℃真空烘箱中熱烘1 h固化，最后在真空中冷卻至室溫狀態。

圖6 PDMS陰極流場板的制作

3．4 PDMS陰極流場板的金屬化

成型后的陰極流場板需要金屬化，以利收集電流。在流場區域濺射Cr/Au，并采用銀膠固化以粘結銅箔膠帶。封裝測試后，發現堆棧式μ-DMFC輸出性能低于單體μ-DMFC的輸出性能。拆開檢查，發現流場板上的大部分Cr/Au以及銅箔都已經脫落，如圖7所示。

圖7 陰極流場板金屬化失敗

PDMS流場板金屬化失敗的原因如下:

(1)PDMS潤濕能力差。當粘接件表面為超疏水時，潤濕能力差。PDMS表面呈現出超疏水性，銀膠膠液難浸潤到PDMS的原子基團中，只能是停留在PDMS表面。

(2)結晶度高。PDMS是高結晶度物質，當與金屬、導電銅箔、銀膠粘接時，難發生高聚物分子鏈的擴散和相互纏結，無法形成很強的粘附力。

(3)存在弱的邊界層。類似于脫模劑的這種弱邊界層的存在大大降低了PDMS與金屬、導電銅箔、銀膠的粘接強度。

針對PDMS的特性，為了實現陰極流場板的有效金屬化，提出了如下改進措施:

(1)銅箔與陰極流場板一體成型。針對PDMS與銅箔和銀膠難以有效粘合的問題，提出銅箔與流場板一體成型的改進措施，圖8(a)所示，將銅箔粘性面貼在模具上，后把液狀的PDMS倒入模具中。固化成型后的陰極流場板如圖8(b)所示。銅箔以“嵌件”的形式嵌入到陰極流場板中，不僅實現銅箔與流場板的牢固粘合，同時流場板在金屬化的過程中，Cr/Au能夠同時濺射到流場區域和銅箔上，使之形成良好的電導性。

圖8 銅箔與流場板一體成型

(2)有機清洗。針對由于脫模劑所導致的弱的邊界層，有效的去除方式就是采用有機溶液清洗帶有銅箔的陰極流場板。目前最常用的有機溶劑是甲苯、丙酮和乙醇。甲苯的去油脂的能力強，所以陰極流場板先采用甲苯清洗，清洗時間為3 min。甲苯可溶解于丙酮，甲苯清洗后，采用丙酮清洗，不僅可以把殘余的油脂去除掉，也可以把甲苯溶解。丙酮易溶解于乙醇，所以后續接著用乙醇清洗。最后用大量的去離子水把乙醇溶除，清洗后的陰極流場板放在真空烘箱內烘干。甲苯對于陰極流場板具有一定的腐蝕作用，因此必須嚴格控制甲苯清洗陰極流場板的時間。通過腐蝕，使PDMS表面被扯去部分分子，就可以在PDMS表面就導入了羰基極性基團，增加了表面與金屬的粘附性，所以用甲苯清洗陰極流場板，不僅可以有效去除PDMS表面的油脂，而且在一定程度上提升PDMS的潤濕能力。

(3)活化，用低溫氧氣等離子體法改善PDMS表面極性。低溫氧氣等離子體中的活性粒子具有的能量一般都接近或超過碳－氫的鍵能，能與導入系統的PDMS表面發生物理或化學的相互作用。活性粒子在電場的作用，轟擊PDMS表面，由于其能量超過碳－氫的鍵能，碳－氫斷裂，形成大量的懸掛鍵，如圖9(a)和9(b)所示。

圖9 轟擊后，C—H鍵斷裂

懸掛鍵引入大量的氧基團，使得PDMS表面分子鏈上產生極性，表面張力明顯提高，從而改善PDMS表面的接觸角和表面能，提高PDMS與Cr/Au的粘附性能和粘接強度。活化工藝參數為:射頻功率為40 W，直流電壓為8 V，氧氣流速為100 sccm，活化時間為5 min。

圖10是采用上述改進工藝重新制備的陰極流場板，流場板金屬化的能力得到了極大的改善。

圖10 改進工藝重新制備的陰極流場板

4 封裝和測試

4．1 封裝

以流道都為通孔的陽極流場板為例，進行堆棧式μ-DMFC的封裝。如圖11(a)和11(b)所示。其中MEA中的PEM型號為Nafion117，擴散層碳紙型號為Toray－90，陽極電極層材料為Pt/Ru(質量百分比為3∶2)，載量為2 mg/cm2，陰極電極層材料為 Pt/C(質量百分比為2∶3)，載量為1 mg/cm2。PEM的面積為23 cm×23 cm，碳紙的面積為15 cm×15 cm。

封裝后整體尺寸為50 mm×36 mm×13．5 mm。

圖11 堆棧式μ-DMFC的封裝

4．2 測試

分別對3種不同結構的陽極流場板所封裝后的堆棧式 μ-DMFC進行測試，甲醇溶液的濃度為1 mol/L，流速為2 mL/min。測試結果表明，陽極板上的流道結構一半為通孔，一半為凸臺的堆棧式μ-DMFC的輸出性能最優，而流道結構全部為通孔的堆棧式μ-DMFC的輸出性能最低。具體數據如表3和圖12(a)、圖12(b)所示。

表3 堆棧式μ-DMFC的最大輸出性能

圖12 堆棧式μ-DMFC的輸出性能

5 分析

(1)流道中帶有凸臺的堆棧式μ-DMFC的輸出性能優于流道全為通孔堆棧式μ-DMFC的輸出性能。對于流道全為通孔的堆棧式μ-DMFC而言，由于有不斷新鮮的甲醇溶液的輸入，甲醇溶液在通孔流道內濃度分布是比較均勻，不會出現濃度梯度。由于電化學反應的緣故，在催化層與PEM界面的甲醇溶液的消耗導致了甲醇溶液在電極層(包含擴散層和催化層)內部的耗盡，濃度下降，從流道內的濃度值下降到催化層一個低得多的濃度值，如圖13所示。

圖13 甲醇溶液在完全通孔的流道和電極層中的濃度分布

其中n為反應中傳輸的電子數，F為亥姆霍茲自由能，Deff為有效擴散系數，δ為擴散層的厚度。在MEA 的屬性與結構，和甲醇溶液的濃度和流速確定的前提下，提升擴散層和流道界面的濃度，能有效提高μ-DMFC的最大輸出電流密度。

如圖14是采用Fluent軟件對于甲醇溶液在帶有凸臺的流道中傳輸進行模擬。溶液在流道通孔區域傳輸時流動狀態為層流，主要是沿著流道開設的主流動方向傳輸。而后通過擴散層的毛細管作用力把溶液輸送到催化層。當流道上布置凸臺時，凸臺對溶液傳輸起到了類似于機械攪拌的作用，使得流動由層流轉換化為紊流。甲醇溶液不僅沿著流道開設的主流動方向傳輸，還會沿著垂直于主流動方向傳輸，從而把更多的甲醇溶液輸送到催化層。依據圖13，凸臺的開設，有效提升擴散層和流道界面的濃度，而根據式(1)的增加，其最大輸出電流密度必然也會增加。所以陽極流場板設計為全凸臺和一半凸臺、一半通孔的兩種結構的堆棧式μ-DMFC其最大輸出電流密度要優于陽極流場板設計全為通孔的堆棧式μ-DMFC。

圖14 甲醇溶液在帶有凸臺的流道中流動

圖15 甲醇溶液在全凸臺流道傳輸時產生的壓降

(3)流道中的凸臺所引起的壓降。凸臺的開設使得甲醇溶液的流動由層流轉化為紊流。紊流的一個主要特點是耗能性。流體流經邊壁急劇變化的區域時，會在局部范圍受到一個較大的阻力，即局部阻力。流體克服局部阻力產生的能量損失為局部損失，用壓降表示[16]。如圖15所示，采用Fluent軟件對甲醇溶液在全凸臺陽極流場板傳輸壓降進行模擬。凸臺區域的壓降約為23．1 Pa，而通孔區域的壓降約為3．57 Pa。凸臺的開設雖然有利于提高擴散層和流道界面的濃度，但同時也減少了生成物CO2的排出空間，由于蛇形流道只有一個傳動路徑，傳輸空間的減小，造成CO2局部淤積，在甲醇溶液的流速不變的前提下，流道壓降迅速增加，直至最終把生成物從流道中排出。壓降的增加，增大了流道內的傳輸能耗，抑制了生成物的及時排出，局部產生了氣阻效應。特別是在高電流密度區域，處于全凸臺陽極板的流道后段，由于能耗的不斷累積增加，氣阻效應會比較明顯，這反而不利于甲醇溶液傳輸進入擴散層。所以，比較3種不同結構流場板的堆棧式μ-DMFC的最大輸出電流密度可以發現，全凸臺堆棧式μ-DMFC比全通孔的堆棧式μ-DMFC最大輸出電流密度僅提高了3．21 mA/cm2，而一半通孔與一半凸臺的堆棧式μ-DMFC則是提高了11．44 mA/cm2。因此，陽極流場板設計成一半通孔與一半凸臺，其堆棧式μ-DMFC的輸出性能最優。

6 總結

(1)通過銅箔與陰極流場板一體成型、有機清洗和PDMS表面活化等改進措施顯著提升了PDMS陰極流場板的金屬化能力，其流場板與硅基材料一樣具有良好的電流收集能力。

(2)陽極流場板中開設凸臺有利于提高擴散層和流道界面的濃度，從而提升了堆棧式μ-DMFC反應動力，但凸臺的開設，增大了流道內的傳輸能耗，抑制了生成物的及時排出，局部產生了氣阻效應。通過實驗驗證，陽極流場板設計成一半通孔和一半凸臺的結構，其堆棧式μ-DMFC的輸出性能最優，最大輸出電壓約為0．5 V，最大輸出電流密度為81．25 mA/cm2，最大輸出功率為7．73 mW/cm2。

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