HPLC對(duì)改性活性炭濕式催化氧化酚類廢水的產(chǎn)物分析研究

摘 要：建立HPLC法同時(shí)測(cè)定經(jīng)濕式催化氧化酚類廢水中11種物質(zhì)。采用Agilent Eclipse XDB-C18為分析柱，乙腈-0.01 mol/L磷酸二氫鈉水溶液為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，在0～10 min采用210 nm，10～24 min采用276nm進(jìn)行檢測(cè)。回收率為95%～105%；RSD為0.9%～4.5%；檢出限為0.033～6.580 ng（S/N=3）。該方法操作簡(jiǎn)單，分離效果好，靈敏度高，重現(xiàn)性好，為產(chǎn)物分析檢驗(yàn)提供了一種可靠的方法。

關(guān)鍵詞：高效液相色譜 草酸 富馬酸 馬來酸 對(duì)苯二酚 對(duì)羥基苯甲酸

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2013）03（b）-0-05

酚類化合物在化學(xué)工業(yè)中用途廣泛[1]，但是由于其對(duì)生物有很明顯的毒害作用[2]，故在環(huán)境治理中受到高度重視。濕式催化氧化對(duì)酚類廢水（COD≤1000 mg/L）處理有明顯效果，然而在處理過程中往往產(chǎn)生毒性大于酚類的物質(zhì)，則對(duì)其產(chǎn)物的分析在環(huán)境保護(hù)中有重大意義。在對(duì)經(jīng)處理后的酚類廢水中發(fā)現(xiàn)含有有機(jī)酸、酚類、醛類等物質(zhì)。在對(duì)該文有機(jī)酸物質(zhì)的分析方法有紫外分光光度法、電位滴定法、薄層色譜法、離子交換-酸堿滴定法等。但在以上方法中需對(duì)樣品進(jìn)行處理，方法繁瑣，誤差較大。

該文采用高效液相色譜法無需對(duì)樣品進(jìn)行處理，直接進(jìn)行分離和檢測(cè)。操作簡(jiǎn)單，成本低廉，效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Agilent 1200高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）、超聲振蕩器、電子天平（梅特勒- 托利多儀器有限公司）、pHS-3酸度計(jì)（東莞全科化玻儀器有限公司）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、馬來酸、富馬酸、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲醛、苯酚均為分析純；磷酸二氫納、磷酸、乙腈均為色譜純，超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Agilent Eclipse XDB-C18（250 mm×4.6 mm，5um），流動(dòng)相：乙腈-0.01 mol/L磷酸二氫鈉緩沖水溶液（pH=2.7）梯度洗脫（洗脫條件見表1），檢驗(yàn)波長(zhǎng)：0～10 min波長(zhǎng)為210 nm，10～24 min波長(zhǎng)為276 nm流速：0～10 min 0.5 mL/min，10～24 min 1 mL/min，柱溫：30 ℃進(jìn)樣量：10 μL。

1.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

配制儲(chǔ)備液：取草酸102.81 mg、甲酸113.32 mg、丙二酸101.53 mg、乙酸111.54 mg、馬來酸102.31 mg、富馬酸102.07 mg、對(duì)苯二酚100.15 mg、鄰苯二酚106.82 mg、對(duì)羥基苯甲酸103.04 mg、對(duì)羥基苯甲醛101.51 mg、苯酚107.99 mg，分別移入50 mL容量瓶中，用超純水配成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。需要時(shí)取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用超純水稀釋得到所需濃度。

用上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成一系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，見表2。在上述色譜條件下進(jìn)行分析。

將經(jīng)過微型反應(yīng)裝置處理過的苯酚溶液收集，并用0.45 μm微孔濾膜進(jìn)行過濾，過濾后直接進(jìn)樣，在上述色譜條件下對(duì)樣品進(jìn)行色譜分析，采用外標(biāo)法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，即可獲得上述樣品的含量。

2 結(jié)果討論

2.1 色譜條件的確定

2.1.1 流動(dòng)相的確定

由于有機(jī)酸為弱酸，因此在水系流動(dòng)相中容易發(fā)生解離，故在C18色譜柱上保留較差，則采用離子抑制法，使其在C18色譜柱上得到保留而實(shí)現(xiàn)分離。有機(jī)酸的紫外吸收波長(zhǎng)大多數(shù)在210 nm左右處有吸收，而磷酸二氫鈉溶液在紫外區(qū)幾乎沒有吸收，作為測(cè)定有機(jī)酸的流動(dòng)相并可改善流動(dòng)相的pH值，使其有機(jī)酸以分子形式存在，達(dá)到更有效的分離和檢測(cè)，而在該條件下pH的變化對(duì)苯系物的分離影響較小。

實(shí)驗(yàn)采用0.01 mol/L的磷酸二氫鈉溶液，在用磷酸調(diào)節(jié)pH值。pH值在2.5～3.3時(shí)，pH值由大中小逐漸變化并尋找最適pH值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)pH>3.3時(shí)，對(duì)有機(jī)酸的分離極為不利且基本無分離。當(dāng)pH=3.1時(shí)，有機(jī)酸的保留時(shí)間差別小，分離效果差。當(dāng)pH<2.5時(shí)，對(duì)C18色譜柱中硅膠的鍵結(jié)合不利，且分離效果并無提高。則選擇pH=2.7的磷酸二氫鈉緩沖溶液作為有機(jī)酸段的流動(dòng)相，苯系物段則采用磷酸二氫鈉緩沖溶液與乙腈作為流動(dòng)相，有機(jī)酸與苯系物均能獲得較好的分離（圖1）。

（物質(zhì)由左至右為草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、馬來酸、富馬酸、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲醛、苯酚）

2.1.2 柱溫的選擇

有機(jī)酸的解離隨著溫度的升高而增大，對(duì)苯系物而言溫度升高有利于分離，則選擇適當(dāng)?shù)臏囟仁沟糜袡C(jī)酸和苯系物都有較好的保留。本實(shí)驗(yàn)柱溫控制在20 ℃﹑25 ℃﹑30 ℃﹑35 ℃﹑40 ℃ 5個(gè)溫度下進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)溫度T≤30 ℃時(shí)柱溫的升高有利于有機(jī)酸的分離。當(dāng)溫度T>30 ℃時(shí)對(duì)有機(jī)酸的分離極為不利，出現(xiàn)出峰時(shí)間差別小，分離效果差。則本實(shí)驗(yàn)采用柱溫T=30 ℃。

2.2 線性關(guān)系﹑精密度﹑加標(biāo)回收率﹑定量限和檢出限

2.2.1 線性關(guān)系、定量限和檢出限

在已確定的色譜條件下，對(duì)上述8份標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行色譜分析，進(jìn)樣量10uL，每份進(jìn)樣3次，用每份溶液3次峰面積的平均值對(duì)濃度作圖，計(jì)算得回歸方程與線性關(guān)系見表3，結(jié)果表明線性關(guān)系良好。

在已確定的色譜條件下進(jìn)行色譜分析，以基線噪音的3倍所相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)為最低檢出限（S/N≥3）。以基線噪音的10倍所相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)為最低定量限（S/N≥10）。由回歸方程計(jì)算出最小檢出量和最小定量量，檢出限和定量限見表3。

2.2.2 精密度

將標(biāo)準(zhǔn)混合溶液4號(hào)重復(fù)進(jìn)樣5次，每次10 uL，記錄色譜峰面積，經(jīng)數(shù)據(jù)處理得出草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、馬來酸、富馬酸、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲醛、苯酚的RSD分別是1.33%、2.21%、1.37%、1.74%、0.58%、0.98%、0.41%、1.16%、0.36%、0.42%、0.66%，表明儀器精密度和方法精密度良好。

2.2.3 加標(biāo)回收率

如表4-表14所示。

3 結(jié)語

含酚類廢水對(duì)生物有很明顯的毒害作用，故在環(huán)境治理中受到高度重視。經(jīng)改性活性炭濕式催化氧化后對(duì)其產(chǎn)物的分析監(jiān)測(cè)有著很重要的作用，本論文對(duì)經(jīng)處理過的廢水中檢測(cè)出11中物質(zhì)，并對(duì)該11種物質(zhì)進(jìn)行定量和定性分析，結(jié)果表明該方法精確靈敏﹑回收率高﹑重復(fù)性好﹑且成本低﹑操作簡(jiǎn)單﹑效果良好。

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