淺析防火涂料阻燃涂層

0引言

防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性、阻滯火災的迅速蔓延，或是涂敷于結構材料表面，用于提高構件耐火極限的一類物質。防火涂料涂敷于基材表面，除具有阻燃作用以外，還應具有防銹、防水、防腐、耐磨、耐熱、裝飾等作用以及涂層具有堅韌性、著色性、黏附性、易干性和一定的光澤作用。

防火涂料一般由基料、分散介質、阻燃劑、填料、助劑（增塑劑、穩定劑、防水劑、防潮劑等）組成。其中阻燃劑是防火涂料能起到防火作用的關鍵組分，阻燃涂層通過各種機理反應和化合反應起到阻火作用。防火涂料涂層的阻燃機理可以歸結于以下幾點：

（1）涂層本身具有難燃或不燃性，被保護的可燃基材不直接與空氣接觸而延遲基材著火燃燒。

（2）涂料遇火受熱分解出不燃性的惰性氣體，沖淡被保護基材受熱分解出的易燃氣體和空氣中的氧，抑制燃燒。

（3）防火涂料遇熱能生成減緩及終止燃燒連鎖反應的自由基。

（4）防火涂料遇熱膨脹，形成隔熱、隔氧的膨脹炭層，阻止基材著火燃燒。

目前大多數涂料中最普遍的阻燃成分是鹵化物質和銻氧化物。無機鋇化合物和三水合氧化鋁（ATH）只是在很小的范圍內使用。膨脹型涂層旨在發生膨脹從而產生一層泡沫。這些涂料被用來保護易燃物質比如木材和塑料。在燃燒過程中產生的泡沫要比原來的涂層厚50～100倍并提供隔熱材料，保護基材物質不受熱和分解產物的作用。

由于目前使用的涂料中包含一種或多種重金屬，并且在生產和燃燒過程中會產生有毒氣體，所以我們的涂料工業在不久將被要求替換一些原材料，而向節能、低污染、高性能方向發展。

表1列出了涂料中所含這些重金屬的最大允許量。

令人關注的是，在列出的20種重金屬中，有14種作為涂料的組成部分已被廣泛使用或正在被使用。

對于使用特定的溶劑，這種情況不是特別好。表2列出了目前在涂料中使用的一些常見溶劑的所含重金屬建議最大量。

當考慮阻燃體系時，這種情況變得更為復雜。不僅要面對以上的限制，而且要考慮阻燃體系中加入的原料在燃燒過程中不產生有毒氣體和煙。

1涂層的形成分析和阻燃機理研究

本文分別就以下四種涂料體系進行了涂層形成的分析和阻燃機理的研究。

1.1低揮發性有機化合物（VOC）氯化醇酸樹脂體系

現有配方中的主要組成成分是氯化醇酸樹脂溶劑、二氧化鈦、磷酸鋅、偏硼酸鋇、無機物、添加劑。樹脂溶液中經常提到的溶劑是Solvesso100（一種窄餾分芳香族溶劑），并且它包含不同數量的HAPs。以上的配方只是詳細說明的十一種中的一種。每一種配方都有稍微不同的組成成分。這些產品的阻燃性質可以歸因于氯化醇酸樹脂和偏硼酸鋇，同時耐腐蝕是由于磷酸鋅和偏硼酸鋇的存在。該產品的設計不是用作涂漆料的功能，而是一定數量的耐腐蝕原料是輪船內艙壁應用所必須的。

這些產品有很好的鹽霧特性，同時也有一些缺點。這些缺點當中最主要的困難是保持VOC含量不變或低于法定限量2.8lbs/gal，并且仍能保持在特定的粘性范圍內。大多數產品在制造時VOC含量合適的，而粘性系數卻超過了95KU。

改良配方中的組成成分主要是氯化醇酸樹脂溶液、二氧化鈦、碳酸鈣、三水合氧化鋁、硼硅酸鈣、偏硼烷鈣、PM醋酸鹽，像以前一樣，由于單一的緣故，與添加劑混合在一起。

以上配方的設計旨在作為淡白色基料的功能，并且說明中的11種色料可以從這種淺色基料中顯現出來。該系統的阻燃特性可以歸因于氯化醇酸樹脂，ATH，硼硅酸鈣和偏硼烷鈣的存在。據測試，后兩種涂料成分起到的作用是耐腐蝕。通過鹽水噴霧實驗和粘附力測試證明了該產品與標準配方有相當的耐腐蝕性。

FSI的取值范圍從0（水泥板）到100（紅櫟）。對于大部分阻燃涂層，FSI的最大允許平均值為20，而沒有超過25的。在這種情況下，對FSI的要求將更加嚴格。以上所示火焰蔓延指數表明這些產品都具有良好的阻燃性能。

本文以改良的白色和紅木配方，對HAPs和重金屬作了分析。在這兩個例子中，所有的重金屬，包括鈷（其值分別為0.0037%和0.0038%）都低于建議標準。每種產品中總的HAPs都小于0.064lbs./gal.，遠低于建議最大值0.25lbs./gal.。

本文對標準和改良白色配方進行熱重分析。熱重分析過程中，加熱速率為20℃/min，在氮氣中加熱至300℃，而在空氣中加熱到500℃。它們的TGA曲線二者沒有太大的差別，起初下降至300時降到80%，該值對應于涂層的質量百分數，隨著進一步加熱，重量繼續下降，下降到400℃約為55%時曲線開始趨于平穩。該余重對應于干膜中色料的理論含量，這表明在此過程中全部氯化樹脂都被破壞。

1.2低揮發性有機化合物（VOC）氯化乳劑體系

目前氯化乳劑體系主要組成的成分為聚偏二氯乙烯丙烯酸共聚物乳狀溶液、二氧化鈦、水、三氧化二銻、聚結劑，簡單地結合了各種添加劑。添加劑部分包括分散劑、消沫劑、增稠劑、增塑劑和防腐劑。這個標準配方使用了溴化增塑劑和溴化防腐劑[7]。標準產品約成型于15年前，一直以來很少被應用。先前介紹的溶劑型DODE24607產品的應用則更為廣泛。

該產品應用的主要缺點在于其令人厭惡的臭味。這種涂層有一個確定的干燥時間約為30～40分鐘，且不迅速銹化。該產品通過1136個洗滌圈（ASTM D2486）和5個冷凍解凍圈。它是一種獨特的產品，沒有標準以外的其他成分。其阻燃性能歸功于其中氯化乳劑和三氧化二銻的使用。

改良后的產品其主要組成為聚偏二氯乙烯丙烯酸共聚物乳狀溶液、二氧化鈦、水、三水合氧化鋁、丙二醇、聚結劑、添加劑等，具有彩色基料的作用。配方中沒有了溴化添加劑和三氧化二銻。

兩種產品進行對比實驗，海軍標準配方DODE24607的熱重曲線其FSI是根據ASTME162標準通過不同顏料的鋁和鋼護板來確定的，所有實驗都進行了一式四份。比光密度法（SOD）也叫煙密度測試，根據ASTM E662標準對鋼和鋁護板也進行了一式四份的試驗。

比消光密度的范圍從0到1000。0值表示沿煙氣濃度測試室中特定路徑傳播的光量為 100%。相反，1000值則表示沒有光穿過測試室。最大值能夠也確實會變化，然而，應用于海軍站船中的涂層的允許值要低于40。比這高得多的值（最大可以達到200）在工業產品中是正常的。以上數據表明所有重新制造的產品所起的作用和現有產品一致。

采用標準配方25A，新產品沒有迅速銹化且經過5個冷凍—解凍圈。對于白色基料，防擦洗處理（ASTM D2486）經過了1295圈。對白色和艙壁灰色產品進行了HAPs和重金屬分析。所有重金屬都低于允許最大值。兩種產品所含HAPs都低于0.04lbs./gal.，遠低于0.25 lbs./gal.的標準。

兩種產品的TGA曲線也分別得出。兩種產品到250℃時的重量損失都為40%。剩余60%材料近似與每種涂層的固體分百分數相對應。隨著溫度進一步上升，兩種涂層重量繼續下降，在將近500℃時重量損失接近常量。此時兩種涂層的重量約為30%，這表明剩余氯化樹脂隨同顏料和燃燒膜層合成一體。每種涂層的顏料的含量約為20.8%。

1.3附加的氯化醇酸樹脂體系

主要通過改變這些體系的顏料和樹脂成分來擴大研究范圍，通過改變第一個變量包括氯化醇酸樹脂涂層中的顏料，測試列出了改良的氯化醇酸樹脂涂層的顏料數據。詳細數據本文不在詳載。

1.4其他醇酸樹脂體系

基于氯化醇酸樹脂體系的實際結果，我們把可燃性研究延伸到其他含有不同醇酸樹脂、顏料和VOC量的常溫干體系。測試列出了一系列硅醇酸樹脂涂層的火焰蔓延數據。詳細數據本文不在詳載。

2結果與討論

通過實驗證明不使用傳統上一些公認的原材料可以系統的形成阻燃涂層。考慮到氯化的醇酸樹脂體系，實驗數據顯示了用單一的原料去替代含有鋅和鋇的原料是成功的。使用不同種類涂層的鹵化醇酸樹脂所得的附加的數據是可疑的。

有限的TGA數據是令人注意的。在所研究的兩種情況（標準的和改性的DODE24607體系）當中顯示在達到500℃之前大多數氧化樹脂都被破壞了。因而阻火特性可歸因于氯化部分抑制了燃燒過程中氣相階段鏈分支反應中活躍分子的產生。

實驗顯示其他醇酸樹脂體系的效果是不能令人信服的。早期方案中的數據通過高水準的固化涂層體系獲得，并且這些數據是合理的也是一致的。為了證實初步的推論，一定數量的低固化、高VOC（包含一些清漆）體系被測試。數據顯示所有的這些體系都是阻燃的，依據其他實驗得出的可能不是一個正確的推論。

標準的25A和改良的25A的干燥涂層的大致組成成分百分比是：色料39.4（二氧化銻，31.5：ATH，7.9）：鹵化乳劑固體分60.6。在180—200℃ATH分解釋放出水蒸氣和65%的氧化鋁。圖3和圖4顯示了在TGA曲線上這種色料減少了20.8%。TGA殘余物主要是乳劑的剩余。因此，薄層的組成成分是69.3%的色料（二氧化鈦，59.7；ATH，3.6）和30.7%的乳劑殘余物。目前還沒有可靠的設備去測定鹵化乳劑的組成成分。

有機硅乳劑體系的數據是引人注意的，并且這個體系證明了阻火性。先前的這種涂料近似組成成分百分比是：色料46.2（二氧化銻，37.3；ATH，8.9）；丙稀酸乳膠硅2.6；硅乳膠51.2。ATH的分解正如本文前面所描述的，并且在350℃和400℃硅乳膠的分解能釋放二氧化碳，水蒸汽和90%的氧化硅。因此， 500℃時干膜在理論上的組成成分包括47%的色料和53%的乳劑。圖6中的數據證實了這一點。從TGA數據可知在500℃時，干膜的組成成分大約是46%的色料和54%的乳液。有機硅樹脂的加入增加了熱穩定性，并且比普通的有機聚合物更耐氧化。這種增加的熱穩定性歸因于高能量的SiOOSi基團。

3結論

在所有精確描述涂層阻燃特性的體系中，本文作了一次廣泛的研究。從數據中可以看到，ASTME162（廣泛使用的火焰傳播速度測定方法之一，能比較材料暴露在規定輻射熱能下的表面燃燒速度）可燃性實驗顯然不是權威的，不能得出有關阻燃涂層性質的絕對推論。

此項目的工作仍在繼續，并且在本篇文章中討論的使用延緩點燃實驗來測試涂層阻燃特性的數據也在進步。通過研究涂層的穩定性可以獲得TGA數據，并且一些漆料的研究可以更好的量化燃燒過程。一旦描述阻燃體系后，將對各個涂層進行分析并測定煙氣生成量和燃燒氣體的產物。

人們認識到了繼續使用鹵素原料在添加體系的真正危險，溶劑體系正在被開發和評估。

作者簡介：王琳（1981—），女，湖北黃岡人，本科，助理工程師，主要研究方向：防火。