氧化鋁對固體氧化物燃料電池陽極的影響

侯冰雪

摘 要：本文采用環保、低成本的水系流延成形方法，制備了YSZ電解質薄膜和陽極坯體。通過向陽極中添加α-Al2O3，對陽極的燒結收縮進行調節，使得共燒過程中陽極材料的收縮與電解質材料的收縮更加匹配。并研究了不同含量的α-Al2O3對陽極燒結收縮、陽極孔系率的影響。結果表明，當α-Al2O3的含量為3%時，陽極和電解質的燒結收縮匹配性較好，該陽極的空隙率較好，具有較高的的抗彎強度。

關鍵詞：固體氧化物燃料電池；水系流延；陽極；α-Al2O3

1 前言

固體氧化物燃料電池（SOFC）由于具有較高的電轉換效率和無污染等特點，所以引起了人們極大的關注[1]。其中，大規格平板SOFC研究最為廣泛，而流延成形是一種制備薄平陶瓷基板最廣泛的方法[2]。流延成形制備的陽極與電解質材料疊層后在共燒的過程中，由于兩層材料的燒結機制和物理性能的不同，導致疊層材料易彎曲或開裂[3]。如何減小異質疊層材料在共燒過程中造成的扭曲和開裂，是制備大規格、平整的陽極與電解質層的疊層材料的一個難點問題。

陽極和電解質膜之間燒成收縮的匹配對制備平板SOFC，尤其對陽極支撐型是非常重要的。本文通過向陽極中添加α-Al2O3，并對陽極的燒結收縮進行調節，使得共燒過程中陽極材料的收縮與電解質材料的收縮更加匹配。同時，研究了不同氧化鋁含量對陽極燒結收縮、空隙率和強度的影響。

2 實驗

2.1 電池的制備

本文采用8YSZ 粉體（九江微億公司，D50=0.72 μm）作為電解質層的原料；以8YSZ 粉體、NiO 粉體（甘肅金川公司，D50=1.2 μm）、石墨粉（青島天和）和PMMA作為多孔陽極層的原料，其中，要求NiO與8YSZ的質量比為1：1（本文取50g進行實驗）；PMMA：石墨=1：1為復合造孔劑[4]，造孔劑含量為20%（相對于NiO和8YSZ總質量）；采用水系流延法[5]制備出電解質和陽極素坯。將制備好的電解質和陽極素坯經疊層熱壓，制備出半電池素坯。表1是陽極中α-Al2O3不同含量的樣品。

將流延出來的生坯經過疊層熱壓，再將熱壓好的陽極流延片與電解質流延片完全排膠后在氧化氣氛中燒成。

2.2 性能表征

運用耐馳公司產DIL 402C/3/G型熱膨脹儀測定，以氧氣為載氣（流速為：50mL/min），以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至1400℃，測試樣品（直徑為6mm、長度為10～15mm）的燒成收縮。采用Archimedes法測量燒結好的NiO/YSZ陽極材料的孔隙率。采用西安力創計量儀器有限公司生產的WDW-10型微機控制電子萬能試驗機測試不同陽極的三點抗彎強度，測試跨距為20mm，載荷加載速度為2mm/min，抗彎強度的計算公式為：

式中，p為試樣折斷時的負荷，L為支撐刀口跨距，b為試樣斷口寬度，h為試樣斷口高度。

3 結果分析與討論

3.1 收縮曲線分析

不同含量的氧化鋁組成的陽極在燒結過程中其收縮率的變化情況如圖1所示。

從圖1中可以看出，幾種樣品在整個過程中的燒結收縮總體變化趨勢基本一致，三種樣品的最大收縮溫度點大約都在1100～1200℃。在1200℃之后，幾種樣品開始出現收縮。當溫度進一步升高到1400℃時，這個階段各種陽極層的收縮率明顯增大。其中，3#的燒結收縮率的變化在1200℃～1400℃整個過程中都小于1#和2#，1#的燒結收縮率先小于2#，后大于2#；在1400℃時的燒結收縮率1#>2#。但理想中的配方組成是：在整個燒成過程中，陽極的收縮率與電解質的收縮率趨勢始終是非常接近或略大，這主要是因為電解質層非常薄，抗拉強度比陽極層的抗拉強度要低很多，特別是在燒成前期。由于陽極材料在燒成過程中的收縮率變化不僅與材料的組成有關，還與成形過程（有機添加劑用量、造孔劑和固含量等）密切相關。因此，通過向陽極中添加氧化鋁來調整陽極和電解質的收縮匹配性只是其中的一個方面。

從表2中可以看出，電解質的總的燒成收縮率小于0#、1#和2#陽極的總的燒成收縮率，且陽極的燒成收縮率隨氧化鋁的增加而減小，這是因為α-Al2O3的燒結溫度高于1400℃，當陽極在1400℃保溫時，該溫度還沒有達到氧化鋁的燒結溫度，從而降低了整個陽極在1400℃的燒結收縮率。說明添加氧化鋁能夠減小陽極燒結收縮，當添加合適的氧化鋁能夠使陽極與電解質燒結匹配性更好。3#陽極的燒結收縮為6.96%，其燒結收縮比電解質小。在共燒過程中，這種電解質的收縮率大于陽極是不理想的。因為在燒結過程中，當YSZ膜的收縮率大于陽極襯底的收縮率時，由于電解質層非常薄，抗拉強度比陽極層的抗拉強度要低很多，YSZ膜的收縮受到陽極的抑制，YSZ膜與陽極層可能會分層。因此，陽極的收縮率要與電解質的收縮率趨勢始終是非常接近或略大。從圖1和表2中可以得出，2#陽極的燒結收縮和電解質燒結收縮最匹配，即α-Al2O3的含量為3g時最佳。

3.2 孔隙率

表3為三種樣品在還原前的陽極孔隙率。

由表3中可以看出，添加了α-Al2O3和沒有添加α-Al2O3的陽極的孔隙率差別不大。說明添加少量的α-Al2O3對陽極氣孔率的影響可以忽略，該陽極的氣孔率是足夠的[6]。

3.3 抗彎強度

從前面的測試和分析可以得出，在陽極中添加3%（相對于NiO/YSZ的質量）的α-Al2O3制備的漿料，其用于大面積、平整的中溫SOFC平板狀的電池制備是可行的。表4為陽極中添加3g和沒添加氧化鋁的陽極的抗彎強度。

在材料的內部結構中，裂紋的擴展總是沿著應力場的薄弱環節（即平行于壓應力軸、垂直于張應力軸的方向）進行的[7]。在一般的氧化鋁增韌材料中，應力場的薄弱環節是其晶界位置，因此，其斷裂方式一般是沿晶斷裂，并通過“裂紋彎曲、分叉和架橋增韌”等作用達到強韌化的目的。在微量α-Al2O3摻雜陽極材料的斷裂方式除了較為普遍的沿晶斷裂之外，還存在著一定比例的穿晶斷裂行為。之所以在此處出現穿晶斷裂行為，其原因是由于摻雜了高彈性模量的α-Al2O3之后復合材料的晶界強度得到明顯提高，迫使一部分原本沿晶界斷裂的微裂紋從晶粒中穿過，從而發生了穿晶斷裂行為。這樣，在裂紋擴展過程中穿晶斷裂與沿晶斷裂相結合，穿晶斷裂提高了斷裂需要的能量，沿晶斷裂使得裂紋扭曲、斷裂能耗增大，兩效果協同作用提高了材料的強度。

3.4 大規格、平整電池實物圖

圖2給出了用該配方制備的10cm×10cm的單電池大面積、平整的陽極支撐型中溫SOFC電池的實物圖。

4 結論

（1） 陽極材料的燒成收縮率隨著α-Al2O3含量（1g～5g）的增加而減小。陽極和電解質的收縮率在整個燒結過程中趨勢一致，α-Al2O3含量為1g和3g的陽極的收縮率大于電解質的燒結收縮率，5g的陽極的燒結收縮率小于電解質。

（2） 添加α-Al2O3含量為3g的陽極氣孔率與沒有添加α-Al2O3的陽極的氣孔率差別不大。

（3） α-Al2O3含量為3g時，陽極的和電解質的收縮匹配性最匹配、陽極孔隙率較好，且抗彎強度明顯增強。

參考文獻

[1] JIANG S P， CHAN S H. A review of anode materials developmentinsolid oxide fuel cells [J]. Solid State Ionics， 2006， 177： 1529-1541.

[2] Uhland S. A. Strength of green ceramics with low bindercontent[J]. Am. Ceram. Soc.， 2001， 84（12）： 2809-2818.

[3] 尹衍升，李嘉.氧化鋯陶瓷及其復合材料[J].北京：化學工業出版社，2004：22-32.

[4] A. Sanson， P. Pinasco， E. Roncari. Influence of pore formers onslurry composition and microstructure of tape cast supporting anodes for SOFCs[J]. Journal of the European Ceramic Society，2008， 28： 1221–1226.

[5] 黃祖志，盧泉，郎瑩等. 多孔NiO/釔穩定氧化鋯陶瓷的水系流延成[J]. 硅酸鹽學報， 2008， 36（8）： 1129–1133.

[6] R.M.C. Clemmer， S.F. Corbin， In uence of porous composite microstructure on the processing and properties of solid oxide fuel cell anodes[J].Solid State Ionics，2004，166： 251–259.