綠色化學法回收電子廢棄物中的銅和金

張葉

摘要：在地球礦產資源日趨耗竭的情況下，將電子廢棄物作為二次資源回收再利用具有重要的現實意義。簡要介紹目前四種回收電子廢棄物中銅和金的綠色化學方法，并對其中涉及到的化學原理以及工藝特點作了較為詳細的說明。

關鍵詞：電子廢棄物；銅；金；綠色化學法

文章編號：1005–6629（2013）8–0073–03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

隨著電子工業技術的迅猛發展及電子產品需求市場的不斷膨脹，電子產品的數量也迅速增長。據2010年聯合國環境規劃署發布的報告，我國已成為世界第二大電子垃圾生產國，每年生產超過230萬噸電子垃圾，僅次于美國的300萬噸。到2020年，我國的廢舊電腦將比2007年翻一番到兩番，廢棄手機將增長7倍。據估計，目前全世界70%的電子垃圾被運往中國進行處理。由于電子廢棄物中含有大量的重金屬（如汞、鉛、鎘等）、多氯聯苯及鹵素阻燃劑，按照《巴塞爾公約》附錄中的規定，被列為危險廢物[1]。換一個角度來看，電子廢棄物又不是一種簡單的普通廢棄物，而是一個含有金、銀、鉑、銠等貴金屬及銅、鐵、鎳等基本金屬的資源富集體。據統計[2]，1噸隨意搜集的電子板卡中含有約272 kg的塑料、130 kg銅、0.45 kg金、41 kg鐵、30 kg鉛、20 kg錫、18 kg鎳和10 kg銻。因此，在地球礦產資源日趨耗竭的情況下，將電子廢棄物作為二次資源回收再利用具有重要的現實意義。

電子廢棄物中金屬回收的工藝流程如圖1所示。其工藝可分為前處理及后續處理2個階段。前處理指機械處理方法，后續處理包括火法冶金、濕法冶金和生物方法等。回收的意義在于減少污染，節約能源。綠色化學是設計和研究沒有或盡可能小的環境副作用的、并在技術上、經濟上可行的化學過程。因此，本文擬從可持續發展的角度出發，著重介紹電子廢棄物的后續處理步驟，即綠色化學法回收電子廢棄物中的銅和金。

1 銅回收

銅作為印刷線路板中含量最高的基本金屬，其回收受到人們廣泛的關注。目前化學法回收銅常用的方法有硝酸-硫酸法和氨水-氯化銨法。盡管這些方法對銅的回收率較高，而且試劑價格便宜，但由于在回收銅過程中會產生氮氧化物和氨氣，易造成二次污染。以下介紹兩種綠色化學方法回收銅，即雙氧水法[3]和氯化銅法[4]。

1.1 雙氧水法

雙氧水的學名是過氧化氫，呈弱酸性。中學實驗室常用過氧化氫制取氧氣。它的分子是由2個氫原子和2個氧原子構成的，化學式為H2O2。從化學式可看出分子中比水分子多一個氧原子，具有很強的氧化性。雙氧水發生氧化反應后生成的是無任何毒害、無任何污染的水，不會形成二次污染。雙氧水法回收銅的主要成分為H2SO4和H2O2。

1.1.1 雙氧水法溶銅原理

硫酸-雙氧水溶液通過氧化還原反應回收電子廢棄物中的銅。過氧化氫在酸性條件下有很強的氧化性，易分解出原子態氧，將銅氧化成氧化銅。

H2O2→H2O+[O] （1）

Cu+[O]→CuO （2）

CuO+H2SO4→CuSO4+H2O （3）

總的反應式為：

H2O2+Cu+H2SO4→CuSO4+2H2O （4）

由方程式（4）可以看出，溶銅過程中，雙氧水和硫酸不斷消耗，生成藍色的硫酸銅水溶液。硫酸-雙氧水溶液組成非常簡單，反應后的產物只有硫酸銅。反應液經過回收銅處理后可以得到純度很高的硫酸銅晶體，整個工藝過程中無廢水排放，對環境友好。

純凈的硫酸-雙氧水溶液是穩定的，但當溶液中重金屬離子銅的濃度逐漸增大時，將加速雙氧水分解，造成雙氧水用量的增大，提高了該工藝的生產成本。因此，解決溶液的穩定性是決定該法發展前途的關鍵。

1.2 氯化銅法

酸性氯化銅溶液因具有溶銅速度快，穩定、易控制及容易再生等優點，普遍應用于目前的印刷線路板（PCB）的蝕刻工序中。酸性氯化銅溶液的主要組成為HCl和CuCl2。

1.2.1 氯化銅法溶銅原理

銅原子的最外兩層的電子結構為3s23p63d104s1，10個d電子中有一個比較容易激發到最外層，因此銅的價態主要是+2和+1。當具有孤對電子的Cl-與具有空軌道的Cu2+或Cu+相遇時，形成配位數不等的絡離子。

Cu2+在水溶液中形成[Cu（H2O）4]2+，當加入鹽酸時，溶液由藍變綠，最后形成黃色或棕黃色的溶液。這是由于Cl-逐漸取代了[Cu（H2O）4]2+中的H2O而形成黃色的[CuCl4]2-的結果。[Cu（H2O）4]2+與[CuCl4]2-并存時溶液呈綠色。

[CuCl4]2-的絡合反應為：

Cu2++4Cl-→[CuCl4]2- （5）

當酸性氯化銅溶液與單質銅接觸時會發生如下反應：

Cu+[CuCl4]2-→2[CuCl2]- （6）

反應式（6）表示酸性氯化銅溶液回收銅的過程，即單質Cu與Cu2+生成兩個Cu+的過程。反應中生成的CuCl沉淀與HCl反應生成[CuCl2]-而溶解，以致溶銅反應順利進行。顯然，酸性氯化銅法回收電子廢棄物中銅的凈結果是將單質銅氧化為Cu+而溶解到酸性氯化銅溶液中。

1.2.2 酸性氯化銅溶液的再生和銅回收

隨著溶銅反應的進行，酸性氯化銅溶液中Cu2+濃度不斷減小，當Cu2+消耗至一定程度后，酸性氯化銅溶液溶銅能力將無法滿足生產要求而需要再生。酸性氯化銅溶液再生是在維持溶液中其他成分不變的前提下，使溶液中的Cu+氧化為Cu2+。

電化學再生法是一種在線的再生方法，可以在陽極實現酸性氯化銅溶液再生的同時，還可在陰極沉積回收銅，使溶銅過程中增加的銅得以回收。電化學再生又稱為電解再生，其基本原理為：在電解池的陽極區，Cu+發生氧化反應生成Cu2+；在電解池的陰極區，Cu2+發生還原反應生成Cu。其電極反應式為：

陽極區：4Cl-+2[CuCl2]--2e→2[CuCl4]2- （7）

陰極區：[CuCl4]2-+2e→Cu+4Cl- （8）

該再生方法不加入任何氧化劑，幾乎不排出任何廢液、廢氣，為綠色環保工藝，符合循環經濟的要求。產出的金屬銅，為PCB企業增加額外的銷售收入，對利潤日益變薄的印制板制造業來說，這是一份不菲的經濟貢獻。

2 金回收

金作為印刷線路板中含量最高的貴金屬，其回收價值重大。化學上，金是一種過渡金屬，在溶解后可以形成單價及三價正離子。金化學性質穩定，與大部分氧化物都不會發生化學反應。因此，溶金的過程中通常不僅需要氧化劑，而且還需要合適的絡合劑。目前回收金常用的試劑是王水和氰化物。王水氧化性強，腐蝕性強，且溶解金屬過程中有氮氧化合物的生成，易造成二次污染；而氰化物的毒性大，反應時間長。硫代硫酸鹽法[5]和碘化法[6]是目前回收金的兩種主要綠色化學方法。

2.1 硫代硫酸鹽法

硫代硫酸鹽法因無毒、在堿性介質中溶金，被國內外認為是最具有應用前景的無毒提金方法。硫代硫酸鹽是含有S2O32-基團的化合物，可看作是硫酸鹽中一個氧原子被硫原子取代的產物。硫代硫酸鹽與酸作用時形成的硫代硫酸立即分解為硫和亞硫酸，后者又立即分解為二氧化硫和水，反應式為：

3 結語

隨著現代社會的發展，對金屬的需求量越來越大，而礦產資源卻在不斷的減少，二次資源的回收利用變得越來越重要。采用綠色化學方法回收電子廢棄物中的金屬，不僅為國家帶來了一定的經濟利益，同時也保護了我們的生存環境。

參考文獻：

[1]毛玉如，李興.電子廢棄物現狀與回收處理探討[J].再生資源研究，2004，（2）：11～14.

[2]張婷，王勇，盛廣能，呂承凱.電子廢棄物中的金屬回收技術[J].電子產品可靠性與環境實驗，2009，27（2）：33～36.

[3]張志軍，周麗娜.從印刷線路板廢料中回收銅的研究[J].遼寧化工，2005，34（3）：93～95.

[4]王紅華，蔣玉思.酸性氯化銅液蝕刻化學以及蝕刻液再生方法評述[J].環境保護，2008，（10）：57～60.

[5]安英莉，劉海順，任紀連.硫代硫酸鹽在提金領域的應用進展[J].江西有色金屬，2004，18（2）：24～26.

[6]徐渠，陳東輝，陳亮，黃滿紅.廢棄印刷線路板碘化法浸金研究[J].環境工程學報，2009，3（5）：911～914.