纖維乙醇廢水處理研究進展

鄭超　馬曉建　郜晉楠

摘要：隨著纖維乙醇工業的發展，其產生的廢水處理及資源化問題越來越突出，探討適宜的廢水處理技術及資源化模式具有非常重要的意義。介紹了酸性高濃度纖維乙醇廢水的來源和特性，對高濃度有機廢水和淀粉乙醇廢水的處理方法進行了概括和總結，綜述了纖維乙醇廢水處理的研究進展，提出了經濟有效的纖維乙醇廢水處理技術。

關鍵詞：廢水處理；高濃度有機廢水；淀粉乙醇廢水；纖維乙醇廢水

中圖分類號：X703；KT63 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）09-1988-04

能源危機是全球需要面對的重大課題之一，根據英國石油公司的世界能源統計資料，石油資源將在40多年內面臨枯竭[1]。燃料乙醇作為一種重要的工業原料和車用燃料是燃燒清潔的高辛烷值燃料，被廣泛認為是最有希望全部或部分替代石油的可再生能源[2-4]。目前燃料乙醇的生產主要來自于糖類和淀粉的生物發酵，面對世界人口的急劇膨脹和糧食短缺問題，以糧食為原料生產燃料乙醇的發展受到了極大的限制。隨著全球性能源危機、糧食危機和環境危機的到來，對燃料乙醇需求的快速增長使得以纖維質生物原料進行燃料乙醇的制備引起了高度的重視，美國能源部預計以廉價纖維素原料生產乙醇的技術會在2015年之前走向工業化[5]。

纖維乙醇是以秸稈、農作物殼皮莖稈、樹枝、落葉、林業邊腳余料和城鄉有機垃圾等纖維為原料經預處理、酶解、發酵生產的燃料乙醇，作為燃料燃燒時排放的溫室氣體不僅比汽油減少90%，而且遠低于糧食乙醇燃料[6]。

隨著世界燃料乙醇需求的快速增長和以秸稈等廉價木質纖維素為原料生產乙醇的關鍵技術取得突破，纖維乙醇的生產將逐漸走向工業化，其產生廢水的處理以及資源化問題會越來越突出，因此探討適宜的廢水處理技術及資源化模式具有非常重要的意義，也是行業和企業發展的迫切需求。

1 纖維乙醇廢水的特性

從圖1中可以看出，在纖維乙醇生產過程中，廢水的來源主要有：預處理過程產生的廢水、發酵醪液經蒸餾提取乙醇后的糟液、發酵沖洗水和其他車間沖洗水等，統稱為纖維乙醇廢水。

在纖維乙醇的生產過程中會產生大量的廢水，該廢水與淀粉乙醇廢水（以淀粉質原料生產燃料乙醇的廢水）有很大的不同，其色度、化學需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、鹽度均較高并呈酸性（pH在3.5左右），是一種較難處理的高濃度有機廢水；廢水中含有大量揮發性有機酸、呋喃衍生物、酚類化合物、偶氮類化合物以及無機物，其中含有多種苯系、環系有毒有害物質，增加了廢水處理的難度[7]。

2 高濃度有機廢水處理技術

高濃度有機廢水具有有機物濃度高、成分復雜、色度高、有異味等特點，從纖維乙醇廢水的特性可知，纖維乙醇廢水屬于高濃度有機廢水的范疇。

2.1 物理化學處理法

物理化學處理法是利用物理過程或化學過程的單項處理方法，或是由物理方法和化學方法一起組成的廢水處理系統，利用物理和化學的綜合作用凈化廢水的方法，以下就物理化學處理方法中的一些新技術作簡要評述。

2.1.1 臭氧氧化法（O3/H2O2法） O3/H2O2的作用機理是H2O2加速臭氧分解產生高活性的羥基自由基，使有機物氧化成新的羥基自由基，成為引發劑誘發后面的鏈反應，從而去除廢水中的有機物。臭氧氧化技術在難以進行生物降解的有機廢水生物處理中常用作氧化預處理，使其轉化成容易降解的有機物。Tizaoui等[8]利用臭氧氧化法處理垃圾滲濾液，使COD的去除率達到48.0%，可生化性由0.1提高到0.7，色度去除率為94.0%。

2.1.2 濕式氧化法 濕式氧化法（又稱濕式燃燒法）是在高溫（125～320 ℃）高壓（0.5～20 MPa）下向廢水中通入空氣，使廢水中的有機物被氧化轉變為無機分子或小分子有機物，有機質的去除率可高達99.9%。該法主要用于不適宜燃燒法和生物法處理的有機工業廢水或具有較大毒性的有機工業廢水[9，10]。

2.1.3 光催化氧化法 光催化氧化法是利用光輻射和氧化劑的協同作用產生具有強氧化性的激發態物質和自由基氧化分解廢水中有機物的方法，一類是以光敏化半導體為催化劑，另一類是以化學氧化劑為催化劑，近年來已廣泛應用于各類難降解有機廢水的試驗研究中[11，12]。

光催化氧化法具有設備簡單、反應條件溫和、操作簡單等特點，是一項具有廣泛應用前景的新型水處理技術；光催化氧化法適用于廢水的高級處理，特別是生物法和化學法難以氧化分解的有機廢水的處理。

2.1.4 超聲波技術 超聲波通過液體介質向四周傳播，使溶液中的微小氣泡被激化，產生超聲空化效應，空化過程中伴隨著的高溫高壓可導致自由基（HO·、HO2·和O·等）、H2O2、超臨界水的形成，通過自由基氧化、高溫熱解和超臨界水氧化3種途徑來氧化降解有機物。

超聲波對難降解的有毒污染物具有操作簡單、易于實現、不產生二次污染等優點，但降解速度較慢且能量消耗相對較大。與其他方法聯合使用能使處理效率提高，如超聲-臭氧氧化法聯合能夠大幅度提高降解速度，Song等[13]利用超聲與臭氧聯合降解對硝基甲苯進行處理，取得了較好的效果。

2.1.5 電化學法 電化學法的基本原理是使有機物在電極表面的電化學氧化作用下或由電場作用而產生的自由基作用下發生氧化還原轉變[14]。王領等[15]研究了Ta/BDD電極電化學處理超高濃度有機廢水，在pH為1、電流密度為0.4 A/cm2左右的條件下，經過6 h電解，廢水的COD去除率達到90%以上。

電化學法處理污水可在常溫常壓下操作，一般具有無需很多化學藥品、設備簡單、操作方便、投資和運行費用低廉以及與環境兼容等優點。

2.2 生物處理法

自從生物處理法用于處理高濃度有機廢水以來，其表現出來的優勢就引起了人們的廣泛關注[16]。生物處理法[17-19]具有消耗少、效率高、成本低、反應條件溫和以及無二次污染等顯著特點；另外，生物處理法處理廢水的效果好，不僅能去除有機物、病原體和有毒物質，還能去除臭味，提高透明度，降低色度等，這些特點使生物處理法成為廢水處理的首要選擇。

生物處理法分為好氧處理和厭氧處理，好氧法因為供氧限制一般只適用于中、低濃度有機廢水的處理，而厭氧法既適用于高濃度有機廢水，又適用于中、低濃度有機廢水的處理[20]。高濃度有機廢水的COD濃度較高，僅采用單一的厭氧或好氧處理不能達標排放，故通常采用水解-好氧、厭氧-好氧、厭氧-藻類、厭氧-光合細菌等兩級處理方法[21]。

2.2.1 厭氧生物處理法 厭氧產沼氣是處理高濃度有機廢水的常用方法，目前所用的厭氧反應器主要有：普通厭氧消化池、厭氧接觸工藝、升流式厭氧污泥床（UASB）、升流式厭氧生物濾床（UAF）、厭氧生物濾池（AF）、厭氧顆粒污泥膨脹床（EGSB）、厭氧流化床反應器和厭氧復合反應器等。

2.2.2 好氧生物處理法 好氧生物處理法分為活性污泥法和生物膜兩大類，常用的好氧生物處理法有氧化溝法、接觸氧化法、間歇式活性污泥法（SBR）、循環式活性污泥法（CASS）、膜生物反應器（MBR）等。采用一般的廢水處理方法處理高濃度有機廢水難以滿足凈化處理的經濟和技術要求，因此對其進行凈化處理、回收和綜合利用研究已逐漸成為國際上環境保護技術的熱點研究課題之一[22，23]。

3 燃料乙醇廢水處理技術

根據纖維乙醇廢水的特征，可以看出廢水在經過預處理固液分離后與燃料乙醇廢水具有共同的性質[24]。

3.1 農田灌溉法

農田灌溉法[25]是根據燃料乙醇廢水含有豐富的有機質以及氮、磷、鉀等特點，將廢水經過簡單的物理方法處理后用來灌溉農田，是較好的肥料，且投資少、操作簡單。巴西、澳大利亞、古巴、印度和中國等均采用這一方法處理燃料乙醇廢水。但該法技術含量低，若處理不當，不僅會破壞農作物，還會污染地下水，對土壤質量和環境存在潛在的威脅。

3.2 濃縮處理法

濃縮處理法[25]是采用多效蒸發器將燃料乙醇廢水蒸發濃縮到含水率為40%（W/W）的泥餅，然后投入到特定燃燒爐中進行燃燒，把生物能轉變成熱能用來濃縮燃料乙醇廢水，濃縮液又用來燃燒產熱，形成良性循環，從而實現廢水零排放的目的。

濃縮處理法在一定程度上解決了廢水排放的問題，治理較為徹底，是目前國內外比較推崇的治理方法，但該法設備投資大，還存在蒸發過程中設備腐蝕和積垢嚴重等問題，因此其應用的推廣受到了較大的限制[26]。

3.3 氧化處理法

催化濕式氧化（CWAO）是利用催化劑在溫和的反應條件下（100～300 ℃，1.4～9.0 MPa），以空氣中氧氣或純氧氣為氧化劑，把高濃度有機廢水、難降解或毒害廢水中的有機物部分或全部轉化為CO2、N2和H2O，或可以被微生物降解的物質。該技術在發達國家倍受重視，中國從20世紀80年代開始對該技術進行研究，研究主要集中在催化劑方面[26]。

該技術操作簡單且效率高，但是對水質的要求較高，要求廢水中不得含有大量的可污染催化劑的物質（如重金屬）以及可能造成設備或管道堵塞的物質（如高濃度鹽類）。除此之外，尋找合適的催化劑也是一大難題。

3.4 蛋白質飼料（DDGS）工藝

DDGS工藝的大體步驟是：先將燃料乙醇廢水進行固液分離，再將濾液的一部分回用于原料的浸泡及發酵，剩余濾液進行蒸發濃縮，取得濃縮物，然后與固液分離產生的固形物一起進入干燥設備，干燥后擠壓成粉狀飼料。以玉米為原料生產乙醇產生的廢水多采用此工藝。

DDGS工藝基本回收了乙醇廢水中的固形物，將其轉化為高蛋白質飼料，在消除廢水污染的同時又產生了新的經濟效益，因此該技術越來越受到人們的關注；但該工藝投資、設備維修率、生產耗能及技術要求都很高，清液濃縮后二次冷凝水仍需要處理，整體經濟效益不高[27]。

3.5 生物處理法

由于乙醇廢水中的營養物質含量豐富、生化性較好，采用生物處理法對該類廢水進行處理是切實可行和經濟有效的[28]，但單獨采用厭氧處理法或好氧處理法都不能將其徹底處理，且運行成本較高，根據國內外類似工程的成功經驗，采用厭氧-好氧結合工藝是處理乙醇廢水最經濟成熟的技術工藝[16，29]。

濕糟渣飼料（DDG）+沼氣工藝就是采用生物處理法處理燃料乙醇廢水的具體應用，該工藝的技術路線是采用固液分離提取飼料，厭氧處理制取沼氣，好氧處理達標排放。采用DDG+沼氣工藝處理燃料乙醇廢水具有工程投資少、經濟效益高和治理污染比較徹底等優點，能較好地解決燃料乙醇廢水的綜合利用問題。

目前，已有越來越多的生物處理法用于乙醇廢水處理當中，并取得了一定的成效，但是仍然存在著一些不足，開發一種先進的組合工藝是處理乙醇廢水的關鍵[30]。

4 纖維乙醇廢水處理的研究進展

目前，利用木質纖維素原料生產燃料乙醇的工藝路線已經打通，但是由于其處于剛剛起步階段，國內外對其廢水處理的研究尚不透徹。

朱振興等[7]采用鐵炭微電解-Fenton試劑對纖維乙醇廢水進行預處理的研究結果表明，此方法對影響乙醇發酵的抑制劑、色度和COD有較好的去除效果，改善了后續生化處理條件，提高了廢水的可生化性；但廢水中抑制物并未完全去除，需經生物處理后方可進行回用。

喬華軍等[31]采用高負荷UASB工藝厭氧處理秸稈乙醇廢水，結果發現在中溫（37±2） ℃的環境下，厭氧菌具有很強的適應性和降解能力；在UASB有機負荷為8 kg/（m3·d）和HRT為24 h的條件下，COD去除率在80%以上運行穩定。

于麗新[24]首先利用GC-MS技術和國標方法對纖維乙醇廢水進行了定性定量分析，得出該廢水是一種高濃度酸性有機廢水，B/C約為0.4，可以生化處理；比較了自然沉降、離心分離和板框壓濾3種固液分離方法對廢水的處理效果，結果說明板框壓濾是一種較好的預處理方法；最后針對廢水的特點采用預處理（板框壓濾）、兩相厭氧（產酸相—CSTR反應器、產甲烷相—EGSB反應器）和好氧（SBR反應器）聯合處理的小試工藝對纖維乙醇廢水進行處理，該工藝最終出水COD濃度為300 mg/L，COD去除率可達到97.7%，同時產生13 L/d的高熱值沼氣，其中CH4含量為75.45%，該工藝不僅能夠有效處理纖維乙醇廢水，同時也達到了廢物資源化的目的。

石智慧[6]對纖維乙醇廢水成分及特性進行了分析，進行了實驗室試驗、中試、工程化試驗。在實驗室試驗中，對比氣浮、微電解/H2O2、Fenton試劑催化氧化預處理以及厭氧工藝、好氧工藝生化處理，結果表明采用微電解+厭氧+好氧實驗裝置對廢水進行處理是可行的；對比絮凝沉淀、ClO2催化氧化、Fenton試劑催化氧化、Fenton試劑催化氧化+接觸氧化深度處理，得出Fenton試劑催化氧化效果較好的結論。在中試處理中，采用微電解+厭氧+好氧工藝，出水COD濃度穩定在301～507 mg/L，證明了該工藝的技術可行性；對比ClO2、臭氧、Fenton試劑深度處理，結果說明Fenton試劑的效果較好，可使COD降解45%，之后再采用接觸氧化，可實現廢水達標排放。基于實驗室試驗和中試研究，采用預處理+UASB+一級好氧+催化氧化、接觸氧化復合好氧的處理工藝建設廢水處理工程，結果表明，處理系統運行穩定，COD去除率在95%以上，出水達到污水綜合排放一級標準。

綜上所述，先對纖維乙醇廢水采取物理化學方法進行預處理，不但可以降低或去除部分有毒有害的有機物質，而且可以改善廢水的生物降解性，提高可生化性，為后續處理創造了條件；然后采用厭氧-好氧聯合工藝處理廢水，不僅可以產生沼氣，還可以大幅度降低有機物的濃度；最后再經過物理化學方法對廢水進行深度處理，即可達到排放標準。

5 小結

采用預處理+厭氧處理+好氧處理+深度處理工藝對纖維乙醇廢水進行處理是經濟有效的，不僅可以使纖維乙醇廢水產生清潔能源沼氣，同時還可以使廢水得到凈化達到排放標準，實現有機廢水變廢為寶，從而實現經濟與環境的雙贏。

纖維乙醇廢水含有糠醛等抑制產甲烷菌活性的抑制劑，尋找適當的方法消除抑制劑的影響，對廢水進行有效的預處理使其滿足厭氧發酵的條件成為預處理的關鍵，也是整個廢水處理工藝中的瓶頸所在。

參考文獻：

[1] TSOSKOUNOGIOU M， AYERIDES G， TRITOPOULOU E. The end of cheap oil： Current status and prospects[J]. Energy Policy，2008，36（10）：3797-3806.

[2] SUKUMARAN R K， SINGHANIA R R， MATHEW G M， et al. Cellulase production using biomass feed stock and its application in lignocelluloses saccharification for bio-ethanol production[J].Renewable Energy， 2009，34（2）：421-424.

[3] DWIVEDI P， ALAVALAPATI J R R， LAL P. Cellulosic ethanol production in the United States： Conversion technologies， current production status， economics， and emerging developments[J]. Energy for Sustainable Development，2009，13（3）：174-182.

[4] FARRELL A E， PLEVIN R J， TURNER B T， et al. Ethanol can contribute to energy and environmental goals[J]. Science，2006，311（5760）：506-508.

[5] SOLOMON B D， BARNES J R， HALVORSEN K E. Grain and cellulosic ethanol： History， economics， and energy policy[J]. Biomass and Bioenergy，2007，31（6）：416-425.

[6] 石智慧.纖維素乙醇廢水生物處理技術研究[D].武漢：武漢理工大學，2010.

[7] 朱振興，顏涌捷，亓 偉，等.鐵炭微電解-Fenton試劑預處理纖維素發酵廢水[J].工業用水與廢水，2009，40（2）：27-30.

[8] TIZAOUI C， BOUSELMI L， MANSOURI L， et al. Landfill leachate treatment with ozone and ozone/hydrogen peroxide systems[J]. Journal of Hazardous Materials， 2007，140 （1-2）：316-324.

[9] 張新華，錢曉良，劉石明.新型鈦基二氧化鉛電極降解苯胺的試驗研究[J].武漢科技學院學報，2003，16（2）：68-72.

[10] QUINTANILLA A， CASAS J A， RODRIGUEZ J J. Catalytic wet air oxidation of phenol with modified activated carbons and Fe/activated carbon catalysts original research article[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2007，76（1-2）：135-145.

[11] CHEN F N， YANG X D， MAK H K C， et al. Photocatalytic oxidation for antimicrobial control in built environment： A brief literature overview[J]. Building and Environment， 2010，45（8）：1747-1754.

[12] ZHAO J， YANG X D. Photocatalytic oxidation for indoor air purification：A literature review[J]. Building and Environment，2003，38（5）：645-654.

[13] SONG S， XIA M， HE Z Q， et al. Degradation of p-nitrotoluene in aqueous solution by ozonation combined with sonolysis[J]. Journal of Hazardous Materials，2007，144（1-2）：532-537.

[14] 李炳煥，黃艷娥，劉會媛.電化學催化降解水中有機污染物的研究進展[J].環境污染治理技術與設備，2002，3（2）：23-27.

[15] 王 領，常 明，高成耀，等.Ta/BDD電極電化學處理超高濃度有機廢水的研究[J].天津理工大學學報，2009，25（1）：49-52.

[16] 張 超.厭氧好氧工藝設計處理酒精生產廢水[J].污染防治技術，2006，19（2）：57-59.

[17] 王洪艷.高濃度有機廢水處理的技術進展[J].廣東化工，2011， 38（4）：168-169.

[18] MIZUNO O， LI Y Y，NOIKE T. The behavior of sulfate reducing bacteria in acidogenic phase of anaerobic digestion[J]. Water Research，1998，32（5）：1626-1634.

[19] 王 慧，周月霞，柏仕杰，等.染料廢水生物法處理技術的研究進展[J].廈門大學學報，2008，47（A02）：286-290.

[20] YI J C， MEI F C， CHUNG L L， et al. A review on anaerobic-aerobic treatment of industrial and municipal wastewater[J]. Chemical Engineering Journal，2009，155（1-2）：1-18.

[21] 周燕兒.高濃度有機廢水處理技術[J].能源工程，2003（3）：40-42.

[22] TOMAR P， SUTHAR S. Urban wastewater treatment using vermi-biofiltration system[J].Desalination，2011，282（SI）：95-103.

[23] 朱永全，曾凡中.酒廠高濃度有機廢水處理工程設計[J].工業用水與廢水，2001，32（1）：32-33.

[24] 于麗新.纖維素燃料乙醇廢水處理及回用實驗研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2010.

[25] 王 煒.酒精廢水處理及綜合利用研究[D].江蘇無錫：江南大學，2006.

[26] 盧堂俊.催化濕式氧化法（CWPO）處理染料廢水的實驗研究[D].西安：陜西師范大學，2010.

[27] GB 8978-2005. 發酵酒精和白酒工業污染物排放標準[S].

[28] 王凱軍，秦人偉.發酵工業廢水處理[M].北京：化學工業出版社，2001.

[29] 劉廣亮，買文寧，趙雅光.酒精廢水處理工程實例[J].工業用水與廢水，2007，38（1）：86-88.

[30] 蘇 濤.玉米酒精廢水處理工藝及啟動研究[D].鄭州：鄭州大學，2010.

[31] 喬華軍，蔣文化，姜 濤，等.UASB工藝處理秸稈乙醇廢水的厭氧研究[J].安徽化工，2010，36（6）：61-63.