DAAM對室溫自交聯純丙乳液性能的影響

肖嫻　袁婷婷　翟良芳　魯德平

收稿日期：2013-04-02

作者簡介：肖嫻（1990- ），女，碩士研究生，主要從事乳液聚合研究。E-mail：shinexiaoxian@sina.cn。

摘要：以衣康酸二丁酯（DBI）為第1功能單體、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為第2功能單體，合成了固含量為45%的純丙乳液，并在室溫與己二酰肼（ADH）交聯。通過控制DAAM的用量，制備了一系列的室溫自交聯乳液，研究了DAAM用量對乳液和乳膠膜性能的影響。結果表明，DAAM的加入對乳液和膠膜的各項性能均有一定改善，DAAM的適用量為3%。

關鍵詞：功能單體；室溫交聯乳液；性能

中圖分類號：TQ331.4 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）07-0040-04

1 前言

目前丙烯酸酯類乳液在工業中應用極廣，但其存在低溫易變脆、高溫易發粘等缺點，因而在一定程度上限制了其應用[1]。自交聯反應型乳液在乳膠粒子的表面或內部引入具有特殊功能的單體，可開發出具有特殊功能的乳液，如乳液穩定性[2]、乳膠膜耐水性和力學性能以及共聚物玻璃化溫度均得到提高[3～5]，在涂料、膠粘劑、皮革等領域應用廣泛[6～8]。本文以BA和MMA為主單體，DBI為功能單體，并引入第2功能單體雙丙酮丙烯酰胺（DAAM），與ADH發生交聯反應，合成了室溫自交聯的丙烯酸酯乳液，研究了DAAM的用量對乳液和乳膠膜性能的影響。

2 實驗部分

2.1 藥品與儀器設備

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業級，上海高橋石化公司；丙烯酸丁酯（BA），工業級，北京東方化工廠；衣康酸二丁酯（DBI），>99%，清新縣漢科化工科技有限公司；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH），工業級，杭州化工有限公司；過硫酸銨（APS），AR，上海國藥集團化學試劑有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86），清新縣漢科化工科技有限公司。

熱分析儀，DSC 200F33，德國耐弛公司；示差掃描量熱器，TA Q100，美國TA公司；透射電子顯微鏡，TEM-100SX，日本電子公司。

2.2 室溫自交聯丙烯酸酯乳液的合成

將計量的水加入到四口燒瓶中，攪拌升溫至（82±2）℃，然后加入計量的預乳化液和引發劑溶液。當反應物出現藍光后，滴加剩余的預乳化液和引發劑溶液，控制在3～3.5 h內滴完。在（85±2）℃保溫1.5～2 h，室溫冷卻，用氨水調pH值至7～8，過濾出料，最后加入交聯劑ADH。改變DAAM含量，制備一系列室溫交聯乳液試樣。

2.3 乳液及乳膠膜性能表征

2.3.1 傅里葉紅外光譜（FT-IR）

將乳液成膜，在Perkin-Elmer Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀上收集吸收紅外光譜圖，波數范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2.3.2 固含量及單體轉化率

利用重量分析法測量乳液的固含量及單體轉化率.取1.0～2.0 g乳液放入已知質量的培養皿中，加入2%對苯二酚溶液為阻聚劑，然后將培養皿置于（105±2）℃通風干燥箱中，干燥至恒量，則乳液的固含量S=[（W2-W0）/（W1-W0）] ×100%；轉化率C=[（S×W3）/W4]×100%；其中W0為培養皿的質量（g），W1為干燥前乳液和培養皿的總質量（g），W2為干燥后乳膠膜和培養皿的總質量（g），W3為投料的質量（g），W4為物料中揮發組分的質量（g）。

2.3.3 乳膠粒徑及分布

將待測乳液稀釋至透明狀，然后取樣于樣品池中，用粒度分析儀（MALVERN Nano-ZS ZEN3600）測定其粒徑和粒子多分散性指數PDI，分別測試3次，求取平均值。當PDI<0.1時，乳膠粒子呈單分散性。

2.3.4 乳膠粒形態

將待測乳液用蒸餾水稀釋至透明，然后用乙酸鈾染色，并在銅網上成膜，待膜干燥后，用TEM-100SX透射電子顯微鏡（加速電壓為90 kV）掃描，觀察乳膠粒的形態。

2.3.5 穩定性測試

聚合穩定性，將聚合完成的乳液用100目濾網過濾，同時刮下粘連在瓶壁、攪拌桿和溫度計上的凝聚物，將濾渣和刮下的凝聚物收集，洗滌后在60 ℃烘箱中干燥至恒量，并計算凝聚率/%。

機械穩定性，向離心管中加入1 mL乳液，將其置于高速離心機中，設置轉速為12 000 r/min，分別觀察離心時間為15 min 、30 min后乳液的狀態，若乳液不破乳，則乳液機械穩定性合格。

凍融穩定性，乳液凍融穩定性用凍融指數來表示。取5 g乳液于密封的玻璃瓶中，將其置于-5 ℃環境下凍結18 h，再將其置于20 ℃環境下放置6 h，觀察其狀態。若不破乳則循環以上操作，直至乳液分層或明顯增稠時停止操作，循環的次數即為其凍融指數，最理想的情況是通過5次循環。

2.3.6 乳膠膜熱穩定性和玻璃化溫度的測定

在NETZSCH STA 409 PC/PG儀上，采用熱重分析（TGA）測定乳膠膜的熱穩定性。N2氣氛，N2流量為20 mL/min，升溫范圍為20～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

將樣品膜在40 ℃鼓風干燥箱中干燥48 h后，剪成碎末，在分析天平（精確到0.0001 g）上準確稱重，置于鋁坩堝中。在DSC 200F33型熱分析儀上對乳膠膜進行DSC分析，N2氣氛，N2流量為50 mL/min，升溫范圍為-60～60 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

3 結果與討論

3.1 交聯反應的證實

將含功能單體DBI、DAAM的乳液加入ADH交聯后成膜，所成的膜在傅里葉變換紅外光譜儀上的紅外吸收光譜如圖1所示。

由圖1可見， 1 681.46 cm-1為DAAM上羰基的吸收峰，1 540 cm-1左右為ADH的胺基吸收峰，DAAM與ADH發生交聯反應后，會生成-C=N-鍵，其在紅外吸收光譜中1 650～1 660 cm-1處會產生一系列吸收峰，（a）是不含DAAM的乳液膜的紅外吸收譜圖，而（b）是含DAAM乳液膜的紅外吸收譜圖，2者相比較，（b）譜圖中出現了1 650～1 660 cm-1的峰，而（a）譜圖中沒有出現，說明加入DAAM后生成了-C=N-鍵，即發生了交聯發應。

3.2 不同用量DAAM對乳液性能的影響

3.2.1 對乳液固含量及轉化率的影響

將不同含量的DAAM應用于乳液聚合中，隨DAAM量的增加，乳液的固含量先減小再增加，而乳液的單體轉化率則呈現先減后增再減再增的鋸齒型上升趨勢，但變化均不大，當DAAM的量為4%時，乳液的固含量達到最大值44.84%，單體轉化率達到最大值99.64%。

3.2.2 對乳膠粒徑及分布的影響

為考查不同DAAM的含量對乳膠粒粒徑及其分布的影響，采用激光光撒射法測試乳液乳膠粒粒徑和PDI。含DAAM的乳液其乳膠粒均呈現單分散性，隨DAAM含量的增加，乳膠粒粒徑呈現先增后減再增再減的鋸齒形浮動趨勢，且膠粒粒徑均分布在100～110 nm間，當DAAM的含量為3%時，乳膠粒粒徑最小。

3.2.3 對乳膠粒形態的影響

圖2為不同DAAM含量下制得乳液的透射電鏡圖。由圖2可見，0含量DAAM乳液的乳膠粒呈現球形結構，大小分明，且粒徑較小，而1%DAAM和3%DAAM乳液的乳膠粒有一定的粘連現象。

3.2.4 對乳液穩定性的影響

由于乳膠粒表面的雙電層和水化層的存在保證了乳膠粒的穩定性，若在制備乳液時，加入新功能單體DAAM會改變乳膠粒表面的基團分布，從而相對改變乳膠粒表面電荷分布，以致影響乳液的穩定性。DAAM的用量對乳液聚合穩定性、機械穩定性和凍融穩定性的影響見表1。

3.3.2 對共聚物Tg的影響

圖4為不同DAAM含量對共聚物Tg影響曲線圖，表3為不同DAAM含量共聚物Tg曲線圖分析結果。

由圖4，表3可見，引入了功能單體DMMA后，丙烯酸酯聚合物的Tg有了明顯提高，且隨DMMA含量的增加，共聚物的Tg逐漸增加。

4 結論

在含有第1功能單體DBI的乳液中引入第2功能單體DAAM，使用傅里葉變換紅外光譜儀證實了室溫下加入ADH后，ADH與DAAM發生交聯反應；DSC結果顯示，DAAM的加入有利于提高丙烯酸酯共聚物的Tg；考查一系列不同DAAM含量的乳液和乳膠膜性能，結果表明，DAAM的用量為3%時，乳液和乳膠膜的各項性能較好。

參考文獻

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