氮化硅/碳纖維/環氧樹脂復合材料的制備研究

王明明　張煒巍

摘要：采用高溫模壓成型法制備氮化硅/碳纖維/環氧樹脂導熱復合材料（Si3N4/CF/EP）。研究了Si3N4用量和表面改性對Si3N4/CF/EP復合材料導熱性能、導電性能和力學性能的影響。結果表明，復合材料的導熱性能隨Si3N4質量分數的增加而增大，當Si3N4質量分數為40%時，導熱率為1.02 W/mK；而Si3N4/CF/EP復合材料的導電率隨Si3N4質量分數的增加而呈線性降低；力學性能則隨Si3N4質量分數的增加先增大后降低。表面改性有助于進一步提高Si3N4/CF/EP復合材料的導熱性能和力學性能。

關鍵詞：氮化硅；碳纖維（CF）；環氧樹脂（EP）；導熱復合材料

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）07-0036-04

環氧樹脂具有諸多優異特性，在許多領域得到廣泛應用[1～5]。隨著科學技術的發展，集成電路的高集積化和基板的多層化致使熱釋放問題日益突出。由于環氧樹脂屬于熱的不良導體（λ=0.20 W/mK），為了拓寬在電子等領域的應用，提高導熱性能是技術關鍵。

目前國內外通常采用在環氧樹脂中填充高導熱性填料，借助導熱填料的原子晶體和致密結構，以聲子為載流子，提高環氧樹脂的導熱性能[6～11]。本文嘗試采用硅烷偶聯劑KH-560對氮化硅（β-Si3N4）進行表面處理，采用濃硝酸對碳纖維（CF）進行表面處理，并采用高溫模壓成型法制備氮化硅/碳纖維/環氧樹脂導熱復合材料（Si3N4/CF/EP），分析研究了Si3N4質量分數和表面改性對復合材料導熱性能、導電性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂E-51，藍星新材料無錫樹脂廠；甲基四氫苯酐，嘉興市福來特化工有限公司；促進劑MZ-31，常州嘉瑞達化工有限公司；氮化硅（β-Si3N4），福建施諾瑞新材料有限公司；碳纖維T-300，工業品，日本東麗公司；γ-環氧丙氧基三甲氧基硅烷（KH-560），南京曙光化工集團有限公司；無水乙醇和丙酮，天津市百世化工有限公司。

1.2 環氧樹脂導熱復合材料的制備

1）CF的表面處理：將CF浸泡在乙醇/丙酮（體積比為1/1）的溶液中40 min，取出烘干后，再將其置于濃硝酸（70%）中浸泡60 min，取出用蒸餾水浸泡洗滌3～5次，100 ℃真空干燥12 h。

2）Si3N4的表面處理：將干燥Si3N4分散于乙醇中，滴入適量KH-560，超聲、機械攪拌；用乙酸（37%）溶液調整體系的pH=5，70 ℃反應6 h，經多次抽濾后在100 ℃真空干燥24 h，即得KH-560表面改性的Si3N4，備用。

3）Si3N4/CF/EP復合材料的制備：將改性Si3N4、甲基四氫苯酐、促進劑MZ-31和丙酮加入到環氧樹脂E-51中，超聲、機械攪拌使之均勻分散，制備預浸料；將改性處理過的CF經預浸料浸膠后，纏繞成單向纖維布狀，置于通風處晾干；將晾干的CF纖維裁剪成適當的尺寸，鋪于模具中，用小平板壓機以1 MPa壓強冷壓，按100 ℃/1 h+120 ℃/2 h+150 ℃/5 h工藝固化。冷卻脫模，再在190 ℃后處理3 h，室溫放置24 h后剪裁成標準性能測試樣。

1.3 分析測試與表征

采用瑞士AB公司的Hot-Disk型熱常數分析儀對材料的導熱率進行測試；采用日本HITACHI公司的S-2700型掃描電子顯微鏡對試樣形貌進行分析；彎曲強度和沖擊強度測試分別按GB/T9341—2000和GB/T 1043—1993執行。

2 結果與討論

2.1 CF/EP復合材料的彎曲強度和導熱率

固定CF質量分數為30%，研究了CF改性前后對CF/EP彎曲強度和導熱性能的影響，結果見表1。

從表1可以看出，在給定CF質量分數的條件下，表面改性使CF/EP復合材料的彎曲強度和導熱率均有一定程度的增加。這主要因為，表面改性后，CF和環氧樹脂之間的界面相容性增加，使界面粘接強度增強，所以其彎曲強度增加。同時界面相容性增加使CF/EP之間的界面熱阻降低，也使導熱性能有了一定的提升。

2.2 Si3N4/CF/EP復合材料的導熱性能

圖1為Si3N4質量分數和表面改性對Si3N4/CF/EP復合材料導熱性能的影響。

從圖1可知，Si3N4/CF/EP復合材料的導熱率隨Si3N4質量分數的增加而增大。當未改性Si3N4質量分數為40%時，導熱率增至0.94 W/mK。這是因為，少量Si3N4間未能相互接觸，導熱性提高不大；隨著Si3N4用量的增加，Si3N4彼此間更易接觸、搭接，形成導熱通路幾率增加，使材料導熱率迅速增加。此外，當Si3N4質量分數一定時，經KH-560表面處理后，Si3N4/CF/EP復合材料的導熱率均有一定程度的增加。當Si3N4質量分數為40%時，導熱率增至1.02 W/mK。這是因為經KH-560表面處理后，Si3N4和CF/EP的相容性增加，界面熱阻降低，所以其導熱性能提高。

從圖2可知，Si3N4/CF/EP復合材料的導電率隨Si3N4質量分數的增加而降低。這是因為作為絕緣材料，Si3N4的引入能有效阻止通過CF的電子，使穿過Si3N4/CF/EP復合材料的電子數減小，即導電率變差。隨著Si3N4質量分數的進一步增加，這種降低趨勢更加明顯。

2.4 Si3N4/CF/EP復合材料的力學性能

圖3為Si3N4質量分數和表面處理對Si3N4/CF/EP復合材料力學性能的影響。

由圖3可知，Si3N4/CF/EP復合材料的彎曲強度和沖擊強度均隨Si3N4質量分數的增加先增大后減小，當Si3N4質量分數為5%時，力學性能較佳。這是因為適量Si3N4可有效傳遞應力，阻止裂紋擴展，提高力學性能。但過多Si3N4的加入，在環氧體系中引入更多的應力集中點，還會破壞環氧樹脂的基體連續結構，使Si3N4/CF/EP復合材料的力學性能下降。

由圖3可知，Si3N4/CF/EP復合材料的彎曲強度和沖擊強度均隨Si3N4質量分數的增加先增大后減小，當Si3N4質量分數為5%時，力學性能較佳。這是因為適量Si3N4可有效傳遞應力，阻止裂紋擴展，提高力學性能。但過多Si3N4的加入，在環氧體系中引入更多的應力集中點，還會破壞環氧樹脂的基體連續結構，使Si3N4/CF/EP復合材料的力學性能下降。

2.5 復合材料的斷面形貌

由圖4（a）可以看出，經表面處理的CF表面粘有大量的樹脂基體，說明改性CF和環氧樹脂基體的界面粘接能力有所改善，可以有效增強力學性能。隨著體系中Si3N4（10%質量分數的Si3N4）的加入圖4（b），環氧樹脂體系中出現了少許孤立的Si3N4和相互搭接的Si3N4-Si3N4，體系內部開始出現局部的導熱通道，有助于環氧樹脂導熱性能的改善，這與Si3N4/CF/EP復合材料導熱性能分析結果相符。

3 結論

Si3N4/CF/EP復合材料的導熱性能隨Si3N4質量分數的增加而增大，當Si3N4質量分數為40%時，導熱率為1.02 W/mK，為純環氧樹脂5倍多；而Si3N4/CF/EP復合材料的導電性能隨Si3N4質量分數的增加而線性降低；力學性能則隨Si3N4質量分數的增加先增加后降低，當Si3N4質量分數為5%時，力學性能較佳。表面改性有助于進一步提高Si3N4/CF/EP的導熱性能和力學性能。

參考文獻

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