烯丙基酚氧樹脂/雙馬來酰亞胺改性樹脂的制備及表征

胡睿　王汝敏　王道翠　袁利輝

摘要：用環氧樹脂和二烯丙基雙酚A（DP）合成了3種新型烯丙基酚氧樹脂，測試了該樹脂改性雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂體系的力學性能和熱性能及黏度特性，探討了后處理對改性樹脂性能的影響。結果表明，改性樹脂具有良好的韌性和耐熱性，沖擊強度達到了22.31 kJ/m2，HDT仍有224 ℃，后處理使得體系耐熱性大大提高，韌性略有降低。

關鍵詞：雙馬來酰亞胺；烯丙基化合物；增韌改性

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）08-0030-04

雙馬來酰亞胺（BMI）具有優異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、耐侯性，良好的力學性能和尺寸穩定性，還具有似于環氧樹脂的工藝性能，原材料來源廣泛、成本低廉等特點，被廣泛應用于航空、航天、機械、電子等領域中先進復合材料的樹脂基體。雙馬來酰亞胺是三維網狀結構的高度交聯聚合物，脆性很大，其抗沖擊性和抗裂紋性差。提高雙馬樹脂的韌性是人們致力研究的目標[1，2]。

烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺是最成功的一種增韌方法[3]。增韌樹脂在加熱過程中，先是烯丙基單體與BMI 的雙鍵發生加成反應，形成中間體；溫度升高后，酰亞胺環中的雙鍵與中間體進行Diels-Alder反應和陰離子酰亞胺齊聚反應生成具有梯形結構的高交聯密度的韌性樹脂[4]。烯丙基化合物在樹脂體系中既起到增韌劑的作用，還具有固化劑的作用。所得的共聚體系預聚物穩定，既具有良好的韌性，又能保持優異的耐熱性[5]。

本文合成了3種烯丙基酚氧樹脂改性BMI，研究了改性樹脂的力學性能和熱性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

二烯丙基雙酚A（DP），工業級，萊州市萊玉化工有限公司；BMI，工業級，湖北峰光化工廠；環氧樹脂，工業級，大連齊化化工有限公司；催化劑I，自制。

1.2 改性劑烯丙基酚氧樹脂的制備

在三口燒瓶中按比例加入環氧樹脂、DP。在適宜溫度下加入催化劑I并劇烈攪拌，同時不斷取樣測定環氧值。當環氧值穩定后停止反應，得到改性烯丙基化合物A。根據環氧用量的不同，把反應物命名為A1、A2、A3。

1.3 試樣制備

（1）改性BMI樹脂的制備：分別將改性劑放入燒杯中熔融，加入BMI，在120～130 ℃預聚45 min，得到改性樹脂。

（2）澆注體的制備：將改性樹脂倒入預熱好并涂有脫膜劑的模具中， 在135 ℃抽真空脫氣泡60～80 min， 按照150 ℃/1 h+170 ℃/2 h+200 ℃/2 h 的工藝進行固化，裁剪成所需尺寸的試樣。

1.4 測試或表征

（1）凝膠時間：采用凝膠鐵板拉絲法測定（以恒定溫度時試樣由熔融態至拉不出絲的時間段，作為該溫度時的凝膠時間）。

（2）沖擊性能：按照GB/T2567—2008測定。

（3）彎曲性能：按照GB/T1449—2005，采用萬能試驗機測定（加載速率為2 mm/min，23 ℃測定）。

（4）熱變形溫度（HDT）：按照GB1634—79測定。

（5）黏度測試：按照GB10247—88測試，用旋轉黏度計（2#轉子，轉速為750 r/min）測定。

2 結果與討論

2.1 配方設計

烯丙基酚氧樹脂是分子設計性很強的烯丙基改性劑，其原料組成是環氧樹脂、烯丙基類化合物。原料的不同品種的排列組合，可得到一系列不同性能的烯丙基酚氧樹脂。在同一組成的條件下，其原料的投料比不同， 所得到的烯丙基酚氧樹脂的主鏈化學結構亦不相同[6]。本文合成了3種烯丙基酚氧樹脂改性BMI，分別命名為1#、2#、3#，從中選出最優配方。

2.2 改性樹脂的DSC（示差掃描量熱法）曲線

圖1為3#樹脂（A3/BMI）在氮氣氛中的DSC曲線圖。從圖1可以看出，該反應有一個大的放熱峰，起始溫度為163 ℃，峰頂溫度為258 ℃。由于預聚時間較長，本該在130 ℃出現的烯烴加成放熱峰消失，樹脂預聚程度較高。從DSC曲線可知，體系在低溫下穩定，在高于160 ℃時開始反應，樹脂具有良好的加工性。

2.3 改性樹脂的凝膠時間圖

圖2是改性樹脂體系（A3/BMI）凝膠化時間與溫度的關系曲線。從圖2可知，3種樹脂中，A1的反應活性最高，A3的活性最低，3種樹脂的凝膠時間-溫度曲線走勢相似。溫度低于140 ℃時，凝膠化時間長，體系較穩定，140 ℃以上凝膠化時間迅速下降，200 ℃只有10 min左右。這說明在150～200 ℃內，樹脂的固化反應速度對溫度較敏感，樹脂有一個較長的加工窗口，有利于樹脂的加工成型。

2.4 改性樹脂的力學性能和熱性能

表1列出3種改性樹脂體系的力學性能和熱性能。從表1可以看出，改性樹脂具有較高的力學強度、韌性和耐熱性。這是因為固化樹脂中含有大量的苯環、亞胺環和高的交聯密度，讓其在具有良好韌性的同時仍保持良好的耐熱性。其中3#樹脂的沖擊強度達到了22.31 kJ/m2，彎曲強度為155.80 MPa，增韌效果明顯，同時該配方HDT仍有224 ℃，綜合性能最優。

2.5 改性樹脂的黏度特性

黏度的大小直接影響樹脂工藝性能，若樹脂黏度太大，成型時纖維不能充分濕潤，易夾帶氣泡，空隙率和樹脂含量增多。

圖3是3種樹脂黏度隨溫度變化的曲線。隨著溫度的升高，樹脂體系的黏度降低，在140 ℃后黏度變化不明顯。在140 ℃后，由于固化反應進行較快，體系黏度開始增大。

結合力學性能、熱性能和黏度特性進行比較，3#樹脂的綜合性能最為優異，故選取3#樹脂進行進一步研究。

圖4是3#樹脂在150 ℃時黏度隨時間變化的曲線。從圖4可以看出，黏度隨著時間的延長會變大。這是因為樹脂在該溫度下具有良好的反應性，分子之間相互反應交聯，導致黏度增大。

2.6 后處理對樹脂性能的影響

表2是3#樹脂在不同后處理條件下的力學性能和熱性能數據。從表2可以看出，隨著后處理溫度的提高，體系的耐熱性增強，韌性略有降低，但彎曲強度均大于140 MPa。后處理中發生的主要反應是酰亞胺環上的雙鍵與中間體進行Diels-Alder反應和陰離子酰亞胺齊聚反應，生成了具有梯形結構的高交聯密度的樹脂。該樹脂既具有良好的耐熱性，同時又有一定的韌性。

2.7 掃描電鏡（SEM）分析

圖5為3#樹脂沖擊斷口的掃描電鏡圖。從圖5可以看到，樹脂在斷裂時形成了樹脂狀的裂紋，在受到沖擊時形成了新的界面。新界面的形成，使得樹脂在裂紋擴展過程中吸收了大量的沖擊能，進而表現出很好的韌性。

3 結論

（1）合成了3種新型烯丙基酚氧樹脂對BMI進行改性，改性樹脂在140 ℃以下黏度低，凝膠時間長，在160 ℃以上反應迅速，便于加工成型，具有良好的工藝性；

（2）3種改性體系中3#樹脂既具有良好的韌性和工藝性，又保持了優異的耐熱性，沖擊強度達到了22.31 kJ/m2，彎曲強度為155.80 MPa，HDT為224 ℃；

（3）3#樹脂經過后處理體系耐熱性大大提高，仍具有一定的韌性。HDT大于300 ℃，彎曲強度大于140 Mpa。

參考文獻

[1]梁國正，顧嬡娟.雙馬來酰亞胺[M].北京：化學工業出版社，1997.1-2.

[2]Phelan J C，Sung C S P.Cure characteri zation in bis（maleimide）/diallylbisphenol a resin by fluorescence，FT-IR and UV-reflection spectroscopy[J].Macromolecules，1997，30（22）：6845-6851.

[3]程雷，王汝敏，王小建，等.烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂的研究進展[J].中國膠黏劑，2009（18）：58-63.

[4]Chaudhari M，Galvin T，King J.Characterization of bismaleimide system，XU 292[J].SAMPE J.1985，21（4）：17-21.

[5]王汝敏，鄭水蓉，蘇克和.低溫固化雙馬來酰亞胺樹脂基體研究Ⅱ：擴鏈BMI/DP 共聚體系[J].復合材料學報，1997，14（3）：61-66.

[6]李玲，梁國正，等.烯丙基酚氧樹脂改性BMI的研究[J].高分子材料科學與工程，1999，15（2）：116-119.