我國氯化聚乙烯的研究進展

杜新勝　張榮

摘要：綜述了近年來我國氯化聚乙烯（CPE）的技術進展及改性研究，介紹了氯化聚乙烯的生產現狀及市場需求，指出了我國氯化聚乙烯的發展方向。

關鍵詞：氯化聚乙烯（CPE）；市場需求； 改性

中圖分類號：TQ333.92 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）08 -0071-04

1 前言

氯化聚乙烯（CPE）由高密度聚乙烯（HDPE）經氯化取代反應后制得。具有良好的耐候、耐老化、耐化學藥品、耐臭氧、阻燃等特性，可與各種塑料、橡膠相容，填充性能優良。根據產品性能不同，CPE可廣泛應用在塑鋼門窗、電線電纜、汽車部件等領域，需求量逐年上漲，特別是作為塑鋼門窗的原料更是供不應求[1]。

2 我國氯化聚乙烯技術發展

我國自20世紀60年代開始對CPE的生產工藝進行研究，經過幾十年的發展，形成了固相法、溶劑法和水相懸浮法3種主要生產工藝，其中以水相懸浮法為主，只有少數幾個廠采用鹽酸相懸浮法，而固相法生產裝置的規模均很小。水相懸浮法主要是國內研發的技術，也有少數廠家引進美國陶氏化學技術。鹽酸相懸浮法除濰坊亞星公司引進德國斯特公司技術外，杭州電化集團有限公司、內蒙古達康公司均采用安徽省化工研究院技術。

2.1 溶劑法

溶劑法是工業上生產CPE的最早、最成熟的方法。該方法使用的溶劑對人體有害，對大氣臭氧層破壞嚴重；溶劑回收和產品后處理工藝繁雜，設備費用高；產品中溶劑殘留量較大，生產效率較低，不適合規模生產，近幾年這種方法已經逐漸淘汰。

2.2 固相法

固相法是用氯氣或氯氣和氮氣的混合氣作為氯化劑對固體高密度聚乙烯進行氯化，用季銨鹽類作為防靜電劑，首先在高于110 ℃進行氯化反應，然后在110～140 ℃繼續氯化到要求的氯含量。固相氯化法已經成為當前國內外的研究方向。該工藝又可分為攪拌床和流化床2種生產工藝。

2.3 懸浮法

根據所用介質不同懸浮氯化法又可分為水相懸浮氯化法和鹽酸相懸浮氯化法2種。水相懸浮法是將聚乙烯（高密度聚乙烯）粉末懸浮分散于去離子水中，加入溶脹劑、防粘劑、分散劑、引發劑、消泡劑、防靜電劑等助劑，在攪拌下加壓通入氯氣進行氯化反應，當達到所需要的氯含量后，進行水洗、中和，脫水，干燥得氯化聚乙烯產品。水相懸浮法是目前國內外生產CPE的主要方法。鹽酸相懸浮氯化法是水相懸浮氯化法的改進方法。該法省去了水洗和堿洗2道工序，簡化了工藝，是目前世界上CPE生產最先進的工藝。

專利[2]CN101463104公開了一種生產高CPE的方法，是以高分子聚合物為原料，在鹽酸溶液中懸浮氯化反應，為將表面活性劑、乳化劑和隔離劑加入鹽酸溶液中混合，并加入聚乙烯以及引發劑制得懸浮體系，然后將上述懸浮體系升溫，同時通入氯氣進行氯化反應的方式來生產高CPE。

專利[3]CN101704911A公開了一種生產高CPE的方法，將水、聚乙烯和助劑加入反應釜中，混合成懸浮液，然后將懸浮液升溫，再通入氯氣經3段反應來生產高CPE。采用本發明技術方案生產出的高CPE質量穩定、環保、工藝易于控制。

專利[4]CN102260361A公布了一種鹽酸懸浮氯化法。以聚乙烯為原料，將其投入已裝入18%～25%的鹽酸、表面活性劑、引發劑和分散劑的氯化反應裝置中，攪拌升溫至70 ℃以上，在一定壓力下，通入氯氣。當釜內溫度達到120 ℃，壓力超過0.4 MPa時，開啟冷卻器，水蒸氣進入冷卻器被冷凝成液體，氣態氯化氫和液態鹽酸經氣液分離器分離后分別排出。當通氯氣結束后，向反應器夾套通入冷卻水，使物料降溫至80 ℃以下，經固液分離得到的固體物料用水洗滌，干燥后即為CPE產品。

專利[5]CN1244537以水相浸滲法制備CPE，按需將粉狀聚乙烯、分散劑、添加劑與水加入裝有攪拌器的氯化反應器中攪拌、混合、配制成漿料。加熱、抽真空、穩壓、加入氯氣、增壓、浸滲25～35 min，再通入氯氣、加熱、攪拌、反應得到氯化聚乙烯的母液。經酸水分離、中和、水洗、脫水、干燥后得到CPE。在保持原有物化特性的基礎上，降低了產品成本。

3 市場需求及國內外現狀

3.1 市場需求

據不完全統計，目前全世界從事CPE技術開發和研究的機構達120多家。我國目前氯化聚乙烯的生產廠家有60多家，總生產能力近30 萬t/a，見表1。濰坊亞星化學擁有世界最先進的氯化聚乙烯專項技術，生產能力達到11 萬t/a，生產規模居世界首位。

3.2 國內外現狀

國外CPE專用原料生產國主要有美國、德國、英國和韓國。

國內CPE專用原料主要生產廠家有中國石油遼陽石化公司和揚子石化。第1代塑改型CPE專用料L0555P和橡膠型氯化聚乙烯專用料L2053P是與濰坊亞星公司合作開發的產品。揚子石化開發的氯化聚乙烯用YEC-5515T專用料目前剛實現工業化生產，加上在2007年首次開發出的YEC-5505TCPE專用料，目前該公司已初步形成了CPE專用料系列牌號的生產能力。從目前國內CPE生產現狀上看，塑改型CPE專用料在一定程度上可以滿足下游產品需要，但從氯化聚乙烯行業發展上看，電纜、膠管、涂料和ABS改性等用途的氯化聚乙烯開發明顯不足，其中一個重要的原因是這些應用領域CPE的專用原料開發不足，必須不斷開發新的專用原料。

4 氯化聚乙烯改性研究

CPE問世起初主要用作聚氯乙烯（PVC）的耐候、抗沖改性劑，但隨著有些國家逐步禁用含氯產品，CPE世界年需求量增長不大。然而，隨著CPE的用途與作用不斷地拓寬和升級，CPE作為特種合成橡膠，在北美和韓國市場，成功地取代了氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠等產品，在電線電纜、汽車部件方面的應用呈逐年上升態勢。CPE與其他高分子材料共混或接枝共聚開發新型工程塑料合金已成為研究的熱點之一[6～13]。

專利[14]CN101280030公開了一種PVC沖擊改性劑CPE的制備方法。其主要技術特征為：在攪拌下向加水的氯化釜中加入分散劑、乳化劑、引發劑和粉狀高密度聚乙烯樹脂后，加熱升溫并在不同溫度段分3次通氯進行反應；反應完后將反應釜內形成的被包裹的HCl排出；并通過熱水反復洗滌、離心脫水和干燥后加入硬酯酸鈣、碳酸鈣和碳酸鑭，經過攪拌、混批和過篩即得成品。

專利[15]CN101392085的生產工藝包括以下步驟：①將密煉機的轉速調到40 r/min；②往煉爐里投入氯磺化聚乙烯混煉，時間為1 min；③再往煉爐里投入炭黑、碳酸鈣、芳烴、二辛脂混煉，時間為2～3 min；④等溫度上升至140 ℃，密煉4～5 min后卸出膠料；⑤過濾后呈片狀，待膠料冷卻后，在捏煉機里加入硫化劑；⑥在開煉機里上輥聚縮，使膠料的厚度小于1 mm后出條；⑦冷卻。用此CPE生產成品膠管質量好、成本低。

邱敦瑞[16]等通過熔體流動速率儀、梯度密度計、差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、物理吸附分析儀、粒度分析儀、掃描電鏡等分析了橡改型CPE專用高密度聚乙烯（HDPE）樹脂的基本物理性能、熱性能、結構、表面形貌等。結果表明，橡改型CPE專用HDPE樹脂具有低蠟含量、中等重均相對分子質量、較窄相對分子質量分布、高熔點、高結晶度等特點；具有較大的比表面積，細粉和粗顆粒含量較低，表面呈微孔結構；國產料具有更大的平均粒徑、孔容。

李朋朋[17]等剖析了3種市場上常見專用料的摩爾質量及其分布、結晶性能、低聚物含量、粒徑分布、比表面積、微觀結構。提出CPE專用料應該具有中等摩爾質量、窄摩爾質量分布及較好的結晶性能。為保證高的氯化效率，專用料還應具有窄的粒徑分布、較低的低聚物含量、較大的比表面積和孔容。同時通過旋轉流變儀用溫度掃描的方式研究了專用料流變性能的溫度依賴性。小于220 ℃ 時，隨溫度升高，3種專用料的黏度減小，損耗角增大；在220～230 ℃之間，3種專用料都發生了一定程度交聯，表現為黏度增大，損耗角減小。

5 結語

目前我國已經成為CPE第一生產和消費國，但與國外相比，CPE產業在生產技術、產品研發、市場使用等多個環節還存在明顯差距。在原料方面，生產CPE的原料HDPE來源渠道少、數量有限；在質量和數量上，國產專用料不能很好地滿足要求。因此CPE應由傳統應用領域向高附加值、高技術含量的特殊應用領域方向發展。

參考文獻

[1]牟軍平.氯化聚乙烯的應用分析及發展建議[J].科技風，2012，10：30.

[2]陳華森，龔以行，劉建平，等.生產高氯化聚乙烯的方法：中國，101463104 [P]. 2009-06-24.

[3]劉春山.生產高氯化聚乙烯的方法：中國，1101704911A [P].2010-05-12