氧傳感器熱震性能和機(jī)械強(qiáng)度的改善研究*

李 嬌，李素芳，黃娟萍，韓天衡，徐維權(quán)，康 萌，陳宗璋

(湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙410082)

片式疊層氧化鋯氧傳感器以其尺寸小、材耗低、靈敏度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)取代了管式氧傳感器，如羅志安［1］等人研究的片式氧傳感器，其基體組成由最底層四層不同作用的氧化鋯陶瓷片組成。以及Yoshio Suzuki，Hideyuki Suzuki，Kunihiko Nakagaki［2］專利中得到的氮氧傳感器是由六層不同作用的釔穩(wěn)定氧化鋯基體構(gòu)成。

由于陶瓷材料固有的脆性，使其在實(shí)際應(yīng)用中不得不面臨如何克服易斷裂弱點(diǎn)的問題。很多功能陶瓷材料工作時(shí)一般處于高溫環(huán)境，而啟動(dòng)前和停止后都是常溫環(huán)境，所以這種陶瓷材料必須具有良好的抗熱震性能和機(jī)械強(qiáng)度。

陶瓷抗熱震性指陶瓷在溫度劇變情況下抵抗熱沖擊而結(jié)構(gòu)不被破壞的能力。提高陶瓷材料的抗熱震性能方法有很多，陳蓓［3－4］，姜迎新［5］等人研究表明:層狀結(jié)構(gòu)是提高陶瓷材料抗熱震性能的一個(gè)有效方法，同單層陶瓷相比，層狀復(fù)合陶瓷的表面層的壓應(yīng)力可以有效吸收由熱應(yīng)力引起的應(yīng)變能，緩和熱應(yīng)力引起的應(yīng)力集中，層狀結(jié)構(gòu)的Al2O3-ZrO2陶瓷材料中的氣孔和層間的弱界面能阻止或迫使裂紋擴(kuò)展，從而消耗熱應(yīng)力，提高陶瓷材料的抗熱震行為。另外，多孔陶瓷材料由于其高的氣孔分布也能有效提高材料的抗熱震行為。裂紋經(jīng)過氣孔時(shí)有可能被逮捕或被迫發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這樣，為了產(chǎn)生一個(gè)新的裂紋，必須提供額外的能量，因此，裂紋在多孔體中延伸變得比較困難。梯度材料從顯微結(jié)構(gòu)上看是非均質(zhì)的，但可以吸收熱應(yīng)力，據(jù)此張彪［6］，張常年［7］等設(shè)計(jì)了梯度膨脹材料，用疊層復(fù)合法使材料的熱膨脹系數(shù)從一側(cè)到另一側(cè)逐漸增大或減小，得到的梯度材料的抗熱震性能要比均質(zhì)材料要高。Ma J，Wang Hongzhi［8－11］等人探討了多孔夾層對(duì)層狀陶瓷斷裂偏轉(zhuǎn)的影響，得出多孔中間層孔隙率在一定范圍內(nèi)的增加會(huì)促進(jìn)斷裂裂紋的偏轉(zhuǎn)，這時(shí)層狀陶瓷就具備更高的機(jī)械強(qiáng)度。

應(yīng)更嚴(yán)的環(huán)保要求、更窄的控氧精度，片式氧傳感器的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，多層YSZ電化學(xué)電池高緊密度的組合使得多層YSZ固體電解質(zhì)疊加方式和方法的研究非常重要，目前較少有相關(guān)的報(bào)道。因?yàn)檠鮽鞲衅鞯碾姌O及導(dǎo)線部分是印刷在固體電解質(zhì)層上面，而層間的導(dǎo)線是通過打孔涂覆導(dǎo)電材料，添加多孔夾層并不影響傳感器的氧敏傳感特性。本論文通過添加造孔劑，用流延法制備多孔夾層，疊放到多層片式氧化鋯固體電解質(zhì)的層間，以研究造孔劑的添加對(duì)多層氧傳感器固體電解質(zhì)抗熱震性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響，以獲得可用的技術(shù)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 多層氧化鋯陶瓷樣品的制備

多層氧化鋯陶瓷樣品的制備采用制膜、疊壓和燒結(jié)3個(gè)步驟制備而成。

采用自制的、平均粒徑為90 nm的釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)粉體，通過流延法［12］，分別得到厚度為0.2 mm的YSZ素坯膜、厚度為0.06 mm的添加了淀粉或PMMA作造孔劑的YSZ多孔素坯膜，將所有素坯膜均裁剪成寬度為6 mm、長(zhǎng)度為70 mm的形狀。分別將裁剪好的4片YSZ膜直接疊放，4片YSZ膜和3片YSZ多孔膜相間疊放。使用LDJ100/320－300Ⅱ型靜壓機(jī)，將疊放樣品壓制到一起。將壓制后的樣品放入硅鉬棒箱式爐的匣缽中，用相同的燒結(jié)程序，對(duì)疊層體進(jìn)行燒結(jié)，最終燒成溫度為1 400℃。燒成后樣品隨爐自然冷卻至室溫，獲得待測(cè)試樣品。

1.2 多層氧化鋯陶瓷樣品熱震性能測(cè)試

采用水冷強(qiáng)度法對(duì)樣品進(jìn)行熱震實(shí)驗(yàn)［13］。將§1.1所得的待測(cè)試樣品分別置于一定溫度(25℃、150 ℃、250℃、350℃、450 ℃、500℃、600℃、700 ℃)的馬弗爐中，在爐中各保溫5 min，打開爐門，將樣品取出后迅速放入25℃水中急冷，5 min后從水中取出，110℃恒溫干燥。

每個(gè)類型的多層樣品，均各取5個(gè)相同樣品的殘余抗折強(qiáng)度的平均值為該類樣品的平均殘余抗折強(qiáng)度。根據(jù)所得樣品的平均殘余抗折強(qiáng)度的變化情況，找出與常溫條件下相比，平均殘余抗折強(qiáng)度沒有明顯下降的最高急冷前的溫度為樣品的臨界熱震溫差點(diǎn)。臨界熱震溫差點(diǎn)越高，樣品的抗熱震能力越強(qiáng)。

1.3 樣品斷面的微觀結(jié)構(gòu)分析

使用JMS－5600LV電鏡掃描儀，對(duì)樣品熱震前、后的斷面進(jìn)行電鏡掃描，觀察樣品的層間變化、孔洞形貌、裂紋分布，分析樣品的結(jié)構(gòu)對(duì)熱性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 多孔夾層對(duì)多層YSZ陶瓷抗熱震性能的影響

實(shí)驗(yàn)所得的四層YSZ膜直接疊壓、燒結(jié)獲得的A組樣品和四層YSZ膜與10wt%淀粉造孔的多孔膜相間疊壓、燒結(jié)獲得的疊層B組樣品的平均殘余強(qiáng)度σ與淬冷前熱處理溫度的關(guān)系見圖1所示。

由圖1可以看出，在常溫至250℃的熱震處理溫度區(qū)間，添加了多孔夾層的疊層B組樣品的平均抗折強(qiáng)度比未添加多孔夾層的疊層A組樣品的平均抗折強(qiáng)度提高了50%以上，說(shuō)明多孔夾層的添加較大地提高了疊層YSZ樣品的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)從圖1也可看出，未添加多孔夾層的A組樣品的平均殘余強(qiáng)度在250℃后開始顯著地下降，所以250℃可以認(rèn)為是它的臨界熱震溫差點(diǎn)［14］;而添加了多孔夾層的B組樣品的平均殘余強(qiáng)度在450℃才開始大幅度下降，可見它的臨界熱震溫差點(diǎn)相比A樣品提高了200℃。說(shuō)明多孔夾層的添加可極大地改善樣品的熱震性能。

圖1 樣品在不同臨界熱震溫差下的平均殘余強(qiáng)度

而且從樣品的斷裂面來(lái)看，未添加夾層的A組樣品的斷面平整，但含多孔夾層的B組樣品的斷面卻凹凸不平，各層的斷裂位置均發(fā)生了轉(zhuǎn)折和偏移。這與文獻(xiàn)［7］報(bào)道的多層氧化鋁材料的斷裂現(xiàn)象一致。

兩種樣品斷裂面位置和形狀的不同，表明材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)存在差異，并引起相應(yīng)的力學(xué)和熱學(xué)性能發(fā)生了變化。

2.2 多孔夾層對(duì)多層樣品熱震裂紋發(fā)展的影響

未加多孔夾層的A樣品，燒結(jié)后成為了一個(gè)整體，層間界面幾乎消失。當(dāng)遭遇高溫淬冷時(shí)，表面和中心存在溫度差，導(dǎo)致體積收縮不均勻而產(chǎn)生熱應(yīng)力。在熱應(yīng)力的作用下，YSZ陶瓷的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中萌生晶間裂紋。經(jīng)過不同的高溫淬冷熱沖擊后，樣品內(nèi)部裂紋的發(fā)展，由最初的微裂紋、短裂紋、擴(kuò)展為長(zhǎng)裂紋。圖2(a)展示了經(jīng)過臨界熱震溫差點(diǎn)后，樣品的表面呈現(xiàn)出了很明顯的長(zhǎng)裂紋，偏轉(zhuǎn)度很小，說(shuō)明在體系相鄰晶粒間產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的塑性變形滑移線。這些長(zhǎng)裂紋的存在導(dǎo)致樣品的脆裂。

圖2 熱震脆裂樣品的SEM形貌圖

添加多孔夾層的B樣品，斷面各層斷裂位置發(fā)生了偏轉(zhuǎn)。從B樣品斷面形貌圖2(b)中可以看出，在500℃熱震后，B樣品內(nèi)部多孔層出現(xiàn)了微裂紋，這些微裂紋零散分布，當(dāng)微裂紋生長(zhǎng)延伸到孔洞附近時(shí)就偏轉(zhuǎn)到孔洞處終止，不會(huì)演變成易致斷裂的長(zhǎng)條無(wú)偏轉(zhuǎn)裂紋，并且遇到致密基體層時(shí)會(huì)終止不再繼續(xù)延伸。

層狀陶瓷基體在高溫淬冷時(shí)，基體內(nèi)部拉應(yīng)力方向是從中心向基體外部的。根據(jù)Inglis應(yīng)力集中理論［16］，當(dāng)平板中存在一個(gè)橢圓孔時(shí)，在橢圓孔附近區(qū)域材料所受的應(yīng)力在數(shù)值上將超出外加應(yīng)力，方向與拉應(yīng)力的方向一致，其值為:

其中σa為平板受到的拉應(yīng)力，(σyy)max為橢圓孔附近區(qū)域材料實(shí)際受到的最大拉應(yīng)力，c為長(zhǎng)半軸，b為短半軸。極限情況可以模擬成一條裂紋，即裂紋越狹長(zhǎng)，其周圍產(chǎn)生的拉應(yīng)力就越大，越容易斷裂。因此，對(duì)于沒有添加多孔夾層的A組層狀陶瓷，c與b的比值很大，裂紋周圍受到的拉應(yīng)力就非常大，所以裂紋生長(zhǎng)快，熱震性能差;而添加了多孔夾層的B組樣品，多孔層中的熱震裂紋在多孔層中被孔洞及時(shí)捕捉，c與b的比值相對(duì)要小，微裂紋所受拉應(yīng)力集中在裂紋兩端的孔洞處，不會(huì)對(duì)陶瓷造成進(jìn)一步的損傷。這樣，添加了多孔夾層后，層狀陶瓷抵抗熱沖擊的能力和機(jī)械強(qiáng)度都有很大程度的提高。

2.3 夾層中孔的分布對(duì)多層陶瓷抗熱震性的影響

多孔層中的孔洞在一定程度上遏制了裂紋的生長(zhǎng)，提高了疊層陶瓷的抗熱震性能。為了比較孔的分布對(duì)樣品熱震性能的影響，分別采用相同百分含量(10wt%)的淀粉和PMMA兩種造孔劑制備多孔夾層，圖3顯示了兩種造孔劑夾層對(duì)多層燒成體平均殘余強(qiáng)度的影響。

圖3 多孔夾層中不同造孔劑對(duì)樣品的平均殘余強(qiáng)度的影響

由圖3可知，造孔劑不同時(shí)，層狀氧化鋯陶瓷的臨界熱震溫差不同，10%淀粉造孔的臨界熱震溫差為450℃，PMMA造孔的臨界熱震溫差為350℃，而且在熱震崩潰前，淀粉造孔的樣品平均殘余強(qiáng)度明顯優(yōu)于PMMA造孔的樣品。

對(duì)不同造孔劑的樣品斷口進(jìn)行電鏡掃描分析，相關(guān)形貌圖見圖4。

圖4 含不同造孔劑的燒結(jié)樣品斷面SEM形貌圖

使用 Nano Measurer粒徑分布計(jì)算軟件對(duì)圖4(c)、圖4(d)進(jìn)行孔徑分布統(tǒng)計(jì)，淀粉造孔得到的多孔陶瓷(圖4(c))孔徑分布在0.6 μm ～4.8 μm之間的占80%，平均孔徑為2.46 μm，這是因?yàn)榈矸垲w粒小，造孔所得的孔洞分布細(xì)密。PMMA造孔的多孔陶瓷(圖4(d))的孔徑分布在4 μm～12 μm之間的占80%，平均孔徑為7.99 μm這是由于PMMA為球形顆粒，粒徑較大，所得孔洞大，分布稀疏。再比較兩多孔層在熱震前的微觀形貌(圖4(e)、圖4(g))，在熱震前，多孔層中均無(wú)裂紋出現(xiàn)。熱震后(圖4(f)、圖4(h))，多孔層中均出現(xiàn)了裂紋。以淀粉造孔的樣品中的裂紋遇到孔洞便偏轉(zhuǎn)，延伸時(shí)形狀曲折，呈現(xiàn)出開支的裂紋連接幾個(gè)孔洞的形貌，裂紋為封閉式生長(zhǎng)，如圖4(f)旁邊的模擬圖所示。而以PMMA造孔的樣品中的裂紋，其分布則是一個(gè)大的圓孔周圍連接幾條裂紋，裂紋為發(fā)散式生長(zhǎng)，如圖4(h)旁邊的模擬圖所示。即PMMA造孔時(shí)，孔洞數(shù)量少，孔徑大，多條裂紋只能趨向少數(shù)的幾個(gè)大孔洞，裂紋在多孔層中不能及時(shí)被捕捉，整體捕獲裂紋的能力相對(duì)較弱;而淀粉造孔時(shí)，孔洞分布比較密集，裂紋延伸時(shí)隨時(shí)被捕捉，不能大范圍的延伸，由小及大地看，其整體捕捉裂紋的能力要強(qiáng)，所以多孔夾層以PMMA造孔時(shí)疊層陶瓷的機(jī)械性能和臨界熱震溫差要低于以淀粉造孔的疊層陶瓷。因此，選擇粒度較小的造孔劑，有利于多層陶瓷力學(xué)和熱學(xué)性能的提高。

3 結(jié)論

(1)添加了多孔夾層后，疊層陶瓷的抗熱震性能要明顯優(yōu)于未添加多孔夾層的疊層陶瓷，因?yàn)閵A層中的孔洞能夠捕捉熱應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋，遏制熱沖擊時(shí)裂紋的生長(zhǎng)。

(2)造孔劑選用可溶性淀粉時(shí)得到的平均孔徑為2.46 μm的多孔夾層陶瓷的熱震性能要優(yōu)于選用PMMA為造孔劑時(shí)得到的平均孔徑為7.99 μm的多孔夾層陶瓷的熱震性能，夾層中細(xì)密的孔分布有利于多層陶瓷的抗熱震性能的提高。

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