HTPB/MWNTs－COOH復合導電材料氣敏響應性能研究*

張新建，蘇 勇，牛 莉

(1.安徽機電職業(yè)技術學院機械工程系，安徽蕪湖241000;2.合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院，合肥230009)

隨著科技進步，人們的安全、環(huán)保意識越來越強，這使得研究者對有毒氣體、可燃性氣體等危險性氣體的檢測控制研究越來越深入［1］，同時帶來了氣敏傳感器的迅猛發(fā)展。氣敏材料是氣敏傳感器的核心部分，但是傳統(tǒng)氣體傳感器所采用的材料是金屬氧化物半導體材料，如 ZnO，SnO2，F(xiàn)e2O3等［2］，它們需要提供較高的操作溫度以提高與氣體進行化學反應的活性，不僅如此，它們還存在氣體分子的選擇性差和響應穩(wěn)定性較差的問題，這些問題在一定程度上限制了它們的應用。因此，人們在傳統(tǒng)氣體傳感器以外，又研發(fā)了一系列的新型材料，其中有關導電載流子填充聚合物構成的導電復合材料作為一種氣敏傳感器材料備受關注［3］。

碳納米管是一種新型的納米材料，具有特殊的結構和獨特的物理、化學、電學性能，成為傳感器領域備受矚目的新興材料［4］。HTPB(端羥基聚丁二烯)是一種新型液體橡膠。純MDI作交聯(lián)劑與HTPB在一定高溫下反應可以生成聚氨酯，聚氨酯具有良好的力學和易加工成型的特點［5］。聚氨酯復合材料將兩者的優(yōu)點集于一體，成為具有新性能的材料。

但是碳納米管作為一種納米級材料，存在著難分散，易絮凝等特點，影響著納米粒子與高分子材料的相容性及復合材料的物理機械性能［6］。因此，我們采用原位聚合法使MWNTs－COOH均勻分散在HTPB基體中，期望獲得一種易于制作并能夠在室溫環(huán)境中工作的一種新穎的化學氣敏傳感器。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MWNTs－COOH外徑為30 nm～50 nm，長度約為20 μm，含 －COOH 質(zhì)量分數(shù)為0.73%，純度大于95 wt%，成都有機化學研究所;HTPB(端羥基聚丁二烯)，型號 H0709－02，OH 含量為 0.6029 mmol/g;TMP(三羥甲基丙烷)，純度為98.5%，分子量為134.18，美國 Alfa Aesar公司;MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，純度為98.5%，美國Alfa Aesar公司;乙二醇，分析純，分子量為62.07，國藥集團化學試劑有限公司;甲苯，分析純，分子量92.14，國藥集團化學試劑有限公司;二丁基月桂酸錫，上海山浦化工公司，分子式C32H64O4Sn，分子量為631.56。

1.2 儀器設備

真空烘箱，型號DZF－6020，上海齊欣科學儀器有限公司;集熱式恒溫加熱攪拌器，型號DF－101S，鞏義市英峪予華儀器廠;變頻超聲波清洗機，型號SB－5200D，寧波新芝生物科技股份有限公司;萬用歐姆表，型號VC9808，深圳勝利儀器廠;透射電子顯微鏡(TEM):JEM－2100型，日本電子公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 HTPB/MDI/MWNTs－ COOH 復合材料的制備

稱取0.2 g HTPB放置于試管(25 mm×100 mm)中，加入15 mL甲苯溶解，再加入適量的MWNTs－COOH，然后在超聲波清洗機中分散4 h達到均勻后，于40℃左右加入適量的MDI，繼續(xù)超聲下加熱至80℃，反應2 h，反應結束，再加入適量的擴鏈劑乙二醇及催化劑二丁基月桂酸錫，繼續(xù)反應0.5 h，反應結束。

反應結束后，在梳狀電極片上，將產(chǎn)物均勻涂膜，放置在一定溫度下固化，重復進行，最終使固化完全后梳狀電極片表面覆蓋一層導電薄膜，再進行電阻及氣敏性的測量。

1.3.2 電阻及氣敏性測量

室溫下，先用萬用歐姆表測量涂膜電極片在空氣中的電阻，穩(wěn)定后，將電極片迅速放入所測溶劑的飽和蒸氣中，電極片距液面約2 cm～3 cm，每30 s記錄一次電阻數(shù)據(jù)，至電阻穩(wěn)定5 min后，將電極片迅速取出，測量其電阻在空氣中的變化，仍然每30 s記錄一次電阻數(shù)據(jù)，至電阻穩(wěn)定。隔一段時間后，進行重復測量，測試其回復性。實驗裝置如圖1。

圖1 測量氣敏響應性的裝置

1.3.3 氣敏響應性的定義

定義元件的響應強度為S=Rmax/R0，Rmax為復合導電薄膜在溶劑蒸氣中的電阻最大值，R0為復合導電薄膜在干燥空氣中的電阻值。

2 結果與討論

2.1 復合導電薄膜的微觀結構

將MWNTs－COOH及HTPB/MWNTs－COOH復合導電薄膜分別分散在甲苯溶液中，在透射電鏡下觀察其透射圖像，如圖2所示。比較圖2(a)、圖2(b)發(fā)現(xiàn)，MWNTs－COOH表面比較光滑，管徑尺寸大小不一。而MWNTs－COOH復合導電材料中，聚氨酯包裹在羧基碳納米管的表面，表面變得粗燥，而且包裹后的羧基碳納米管直徑變粗，且大小分布均勻。

2.2 滲閾值的確定

圖2 MWNTs－COOH，HTPB/MWNTs－COOH復合導電材料的透射圖像

復合材料中的導電粒子含量過低時，導電網(wǎng)絡尚未形成;而導電粒子含量過高時，導電網(wǎng)絡又不易破壞，這兩種情況都降低了氣敏性能。一般在導電粒子含量略大于滲閾值時，氣敏響應最顯著［7－9］。因此，我們測定了HTPB/MWNTs－COOH復合材料的滲閾值，如圖3所示，確定本實驗MWNTs－COOH填充量為15.5%。此時，當復合材料吸入蒸汽時，吸附的溶劑蒸汽使基體聚氨酯溶脹造成導電通道部分斷開，電阻變大。當將其再置于干燥空氣中時，溶劑迅速釋放，MWNTs－COOH納米顆粒間隙變小，導電通道再次形成，復合材料電阻又恢復到初始位置。

圖3 納米管含量對HTPB/MWNTs－COOH復合導電薄膜初始電阻的影響

2.3 不同含量碳納米管的復合導電薄膜的氣敏響應性

實驗還研究了固化溫度40℃下的一組不同羧基碳納米管含量導電薄膜的氣敏響應性，結果如圖4所示。顯示出這些導電薄膜針對如環(huán)己烷，無水乙醚，苯，四氯化碳等非極性有機溶劑蒸氣，表現(xiàn)出有選擇性的響應，其中羧基碳納米管含量為15.5%響應強度最強，均超過2.0 ×106，而對一些如醚、石油、甲醇、四氫呋喃、丙酮等極性溶劑蒸氣的響應強度相對很低，其中對甲醇、丙酮幾乎不響應。

2.4 固化溫度對復合導電薄膜響應性影響

圖6為不同固化溫度對復合導電薄膜響應性影響，結果表明，隨著固化溫度的升高，薄膜對實驗溶劑蒸氣的響應強度顯著提高。在25℃固化的薄膜響應強度明顯偏低，而在40℃，80℃，120℃固化的薄膜響應強度相對較高。這說明了固化溫度對該體系薄膜響應強度影響較大。這是由于乙二醇作為擴鏈劑，先生成近似線性結構的聚合物，升溫后，聚合物中的氨基甲酸酯基團(－NH－COO－)會繼續(xù)和未反應的異氰酸酯基團(－NCO)發(fā)生反應，最終得到交聯(lián)結構的聚合物。因交聯(lián)部分為非晶區(qū)，非晶區(qū)是聚合物鏈段作用相對弱的部分，小分子可以向其內(nèi)滲透，雖然高分子很大，且相互纏結，但是相當部分的溶劑蒸氣滲入到聚合物的內(nèi)部就會引起聚合物宏觀體積和重量的增加［13］，這與實驗過程中所觀察的聚合物薄膜變膨脹的現(xiàn)象是一致的，宏觀的膨脹是由微觀的膨脹所引起的，這將導致MWNTs－COOH導電網(wǎng)絡的破壞，電阻值變大。

圖4 不同的碳納米管含量對復合導電薄膜響應性影響(固化溫度：40℃，固化時間：4 h)

HTPB/MWNTs－COOH復合導電薄膜的的微結構是由氨基甲酸酯鏈段構成的硬段微區(qū)及線性聚合物二元醇鏈的軟段微區(qū)組成，如圖5所示。其中硬段微區(qū)具有一定的結晶性。根據(jù)Lonergan，Tsubokawa等提出的體積膨脹模型［10－12］，由于相似相容，當將HTPB/MWNTs－COOH復合導電薄膜放置于非極性溶劑蒸氣時，可以使軟段微區(qū)溶脹發(fā)生體積膨脹，使MWNTs－COOH形成的導電通路被切斷或破壞，從而在宏觀上表現(xiàn)為電阻升高［12］。雖然極性溶劑蒸氣分子結構與硬段微區(qū)結構相似，但硬段微區(qū)的結晶行為使得大分子鏈不容易發(fā)生結構改變，從而不產(chǎn)生響應性。

圖7是不同固化溫度下的幾種復合導電薄膜在無水乙醚飽和蒸氣中的響應及回復特性曲線。薄膜的響應性隨著固化溫度的升高而增大。這是因為在較高的固化溫度下脲鍵的形成造成一定的支化或交聯(lián)網(wǎng)絡結構，溶劑蒸氣擴散、滲透進雜合薄膜中，產(chǎn)生較高溶脹行為;而當將它們從溶劑蒸氣中取出后，電阻回復性隨著溫度的升高略微變差，但在5 min鐘以內(nèi)基本回到初始狀態(tài)。低固化溫下電阻恢復性優(yōu)于高固化溫度，可能是由于過多的支鏈形成導致溶劑的解吸附能力變差，電阻緩慢回復到初始值附近。

2.5 固化導電薄膜在無水乙醚飽和蒸氣中的響應重復性與穩(wěn)定性

圖8是40℃固化導電薄膜在無水乙醚飽和蒸氣中的響應重復性特征曲線。該曲線明顯的顯示了在4次交替間隔暴露在無水乙醚飽和蒸氣和干燥空氣中后，HTPB/MWNTs－COOH復合導電薄膜展現(xiàn)出較好的重復性。前兩次測定的最大強度、穩(wěn)定性、回復性均很好。盡管同一樣品隨著時間按測定次數(shù)的增多最大響應強度依次變小、穩(wěn)定性也逐漸變差，但變化并不是很大。這主要是因為無水乙醚溶劑蒸氣作為HTPB基PU體系的良溶劑能夠進入HTPB/MWNTs－COOH薄膜并能夠透過納米管之間的聚合物區(qū)域。然而，無水乙醚溶劑蒸氣可能會與PU之間形成氫鍵作用，從而降低薄膜的解吸附能力，也就使得薄膜的重復性略微變差［14］。研究結果表明，HTPB/MWNTs－COOH復合導電薄膜是具有良好重復穩(wěn)定性的氣敏傳感薄膜材料。

圖5 HTPB/MDI/EG聚氨酯制備機理

圖6 不同固化溫度對復合導電薄膜響應性影響(25℃下固化時間24 h，對40℃、80℃、120℃薄膜固化，先室溫放置20 h，再在相應的溫度下固化4 h)

圖7 不同固化溫度下的復合導電薄膜在無水乙醚飽和蒸汽中的回復性研究曲線

3 結論

圖8 固化薄膜在無水乙醚飽和蒸汽中的響應強度重復性研究

通過原位聚合反應，借助于MWNTs－COOH與PU基體間的氫鍵相互作用制得了一種具有高靈敏性、選擇性的HTPB/MWNTs－COOH聚氨酯氣敏傳感薄膜材料。這種導電薄膜對聚氨酯軟、硬段微區(qū)的良溶劑苯、環(huán)己烷、四氯化碳、無水乙醚溶劑蒸氣的響應強度高于其不良溶劑石油醚、四氫呋喃、甲醇、丙酮蒸氣。隨固化溫度的升高，薄膜在溶劑蒸氣中的響應強度提高。綜合響應強度，回復性兩方面考慮，40℃固化得到的MWNTs－COOH含量為15.5%的復合導電薄膜材料更具開發(fā)、應用價值。

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