離子液體摻雜聚苯胺/納米銅修飾電極制備及其在過氧化氫測定中的應用

摘要：在離子液體1甲基咪唑三氟乙酸中用循環伏安法（CV）電聚合苯胺制得離子液體摻雜聚苯胺膜修飾玻碳電極（ILPANIGCE），進一步在其表面原位電沉積納米銅粒子，構制用于測定H2O2的新型離子液體摻雜聚苯胺納米銅（nanoCuILPANIGCE）電化學傳感器。用掃描電鏡（SEM）、循環伏安法（CV）和電化學阻抗譜法（EIS）表征此修飾電極，并討論了其對H2O2的電催化還原機制。在0.1 molL NaOH溶液和_Symbolm@@_0.35 V電位下，用電流法測定了H2O2的含量，在20～1.12 mmolL濃度范圍內線性關系良好；檢出限為0.1 靘olL， 響應時間約為3 s。

關鍵詞：離子液體； 聚苯胺； 納米銅粒子； 玻碳電極； 過氧化氫

1引言

過氧化氫（H2O2）是生物和環境系統中普遍存在的一種重要中間產物。在殺菌和廢水處理化工工藝中，以及在生物酶促反應體系中，H2O2的含量測定都顯得十分重要[1，2]。因此，有關H2O2含量測定的研究一直是分析領域中的熱點。電化學法[3]、鈰酸鹽氧化還原滴定法[4]、光譜法[5]和化學發光法[6]等傳統方法已經被廣泛用于H2O2的測定。

采用電化學傳感器對H2O2進行測定以其操作簡單，靈敏度高，線性范圍寬，無需復雜的樣品前處理過程等優點受到了廣泛關注。近年來已有文獻報道，使用溶膠凝膠法[7]、吸附法[8]、電沉積法[9]，自組裝法[10，11]等將有機和無機的電子轉移媒介固定在電極表面，制得化學修飾電極。用納米金屬粒子所制得的化學修飾電極具有電極有效表面積大，生物相容性好，制作簡單，電催化活性好等優點。曾有MnO2[12]， NiO[13]， ZnO[14]， CoO[15]等金屬氧化物納米粒子被成功用于生物分析領域。文獻報道，CuO是一種能有效降低H2O2的電化學氧化還原電勢的媒介物[3，16，17]。

本研究以在實驗室合成的離子液體1甲基咪唑三氟乙酸為介質，電聚合苯胺制得一種離子液體摻雜聚苯胺修飾玻碳電極（ILPANIGCE），在CuSO4NaClO4混合溶液中電沉積納米銅粒子于此修飾電極表面，制得一種新型離子液體摻雜聚苯胺納米銅修飾玻碳電極（NanoCuILPANIGCE）電化學傳感器。實驗用掃描電鏡、電化學阻抗譜和循環伏安法表征所制電極，討論了它對H2O2的電催化還原機制，并用電流法測定了H2O2含量。實驗結果表明，離子液體的加入改善了PANI的性質，有利于電極表面電子轉移。ILPANI有效提高了納米銅顆粒的分布密度和均勻性，協同增強了納米銅粒子的電催化活性。

2實驗部分

3結果和討論

3.1NanoCuPANIGCE的表征

用掃描電子顯微鏡對玻碳電極表面的ILPANI形貌進行表征（圖1a）。摻雜1甲基咪唑三氟乙酸鹽的PANI呈球狀結構，在玻碳電極表面排列相對均勻。離子液體介質中合成的PANI表面平滑，在電極表面分布均勻，這有利于電極表面的活化和加速電子的傳遞。是由nanoCuILPANIGCE表面SEM圖（圖1b）可見，銅納米顆粒的平均直徑約200 nm，以摻雜離子液體的PANI膜為基底，有效改進了銅納米粒子的分布密度和顆粒的均勻性，這對于電極表面的催化機理的改變，電催化活性的增強，及提高測定靈敏度起了重要作用。

典型的交流阻抗譜圖（EIS）一般包括高頻區的半圓和低頻區的直線。高頻區的半圓對應的是電子轉移控制過程，低頻區的直線對應的是擴散控制的電化學過程。選擇交流電壓為5 mVs，直流偏置電壓為0.2 V， 頻率范圍為0.01 Hz ～ 106 Hz，于3×103molL的K3Fe（CN）6 K4Fe（CN）6溶液中，分別以裸玻碳電極（GCE）， ILPANIGCE和nanoCuILPANIGCE為工作電極進行電化學阻抗掃描，如圖2所示。由圖可見，裸GCE的交流阻抗譜在所測頻率范圍內基本為一條直線，表明電極反應屬完全擴散控制，電極表面不存在阻擋電子傳遞的物質，即K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6非常容易到達電極表面發生電化學反應。ILPANIGCE的交流阻抗譜高頻區的半圓Ret很大，原因可能是聚苯胺膜中摻雜的離子液體陰離子阻礙了[Fe（CN）6]3_Symbolm@@_4_Symbolm@@_在電極表面的電子傳遞。而nanoCuPANIGCE的交流阻抗譜高頻區的半圓Ret大大減小，由此說明，納米銅粒子的引入大大加快了K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6在電極表面的電子傳遞。

用上述方法和所得線性來測定實際池塘水中的H2O2含量。池塘水取自浙大西溪校區化學系前池塘，現取現用，未經任何前處理。實際樣品平行測定6次，根據檢出量分別加入標準溶液來測定加標回收率。實際樣品中H2O2含量為50 靘olL， RSD為2.3%。將濃度分別為40，50和60 靘olL的標準溶液加入實際樣品中，測得平均回收率（n=3）在96.3%～98.1%之間。由此可見，本方法準確度高、穩定性好，適用于實際樣品中H2O2含量的測定。