基于納米Pt形貌調控的化學需氧量電化學傳感研究

摘要：在含有1 mmolL H2PtCl6的0.1 molL H2SO4中，通過恒電位還原在鉑盤電極表面原位沉積出球形、菱形、花狀等不同形貌的Pt納米顆粒。改變還原電位和時間實現了納米鉑的形貌及催化活性調控。實驗表明，COD的電流響應信號與納米Pt的形貌密切相關，_Symbolm@@_0.3 V還原2 min 制備的花狀納米鉑對COD的信號增強效應最強，顯著提高了COD的響應電流。考察了pH值及安培檢測電位的影響，構建了一種新型COD電化學傳感器，檢出限為1.8 mgL，將其用于不同湖水COD濃度的測定，結果與國標法一致。

關鍵詞：納米Pt； 形貌調控； 化學需氧量（COD）； 電化學傳感器

1引言

鉑作為一種重要的貴金屬，由于其高催化活性高而引起了廣泛關注。目前，納米結構的鉑已被廣泛用于催化[1]、燃料電池[2]、能量存儲[3]和電化學傳感[4]等領域。然而，越來越多的研究表明，鉑的催化活性與其顆粒大小和形狀密切相關[5，6]。電化學沉積是一種方便有效的原位制備納米材料的方法，而且，可以通過改變電位、時間、支持電解質和前驅體濃度，人為調控納米材料的形狀、尺寸及組成。目前，利用電沉積已成功制備出球狀[7]、線狀[8]、蜂窩狀[9]等不同形貌的Pt納米顆粒。

化學需氧量（COD）是衡量水體污染程度的一個重要參數，指水體中還原性物質被強氧化劑氧化消耗的氧化劑所對應的氧的濃度。電化學方法由于靈敏、操作方便、分析時間短、成本低已在COD的檢測中取得了應用。為了進一步提高檢測靈敏度，多種納米顆粒，如PbO2[10]、CoO[11]、TiO2[12，13]、Rh2O3[14]、Ni[15]、Cu[16]和Ag2OCuO[17]等，已成功用于提高COD的響應信號。本研究制備出不同形貌的納米Pt，并且發現納米Pt的形貌對COD的響應活性有顯著影響。深入探討了COD響應信號與納米Pt形貌之間的規律，構建了一種新型COD納米電化學傳感器。與已報道的傳感器相比，此傳感器的靈敏度更高，檢出限為1.8 mgL。此外，本研究以實際水樣為研究對象，而不是簡單的COD標準物，因而此傳感器的實用性和準確性更好。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

電化學測試均在CHI 660D（上海辰華儀器有限公司）上進行。工作電極為納米Pt修飾鉑盤電極，參比電極為AgAgCl電極（飽和KCl），對電極為鉑絲電極。Quanta 200掃描電鏡（荷蘭FEI公司）。

所有試劑均為分析純。H2PtCl6·6H2O（上海國藥集團），溶于二次蒸餾水配成0.1 molL的儲備液。實驗用水為二次蒸餾水。

2.2納米Pt的電化學沉積

將直徑為3 mm的鉑盤電極用0.05 靘 Al2O3拋光清洗干凈后，在含有1 mmolL H2PtCl6的 0.1 molL H2SO4中通過恒電位還原沉積出不同的Pt納米顆粒，并用二次蒸餾水沖洗。

2.3國標法測定COD值

重鉻酸鉀法（GBT 225972008）測定水樣COD步驟如下： 將10.00 mL水樣、5.00 mL 0.05 molL K2Cr2O7加入具塞錐形瓶中；依次緩慢加入3.3 mL 50 gL Ce（SO4）2溶液和1.0 mL 50 gL MnSO4溶液，18 mL濃H2SO4，混合均勻，烘箱160 ℃密封回流30 min；用0.02 molL （NH4）2Fe（SO4）2溶液滴定過量的重鉻酸鉀，扣除二次蒸餾水的空白值后，計算得到水樣COD值。每個樣品平行測定兩次，絕對差值低于0.5 mgL。

2.4水樣的安培檢測

在充分攪拌的情況下，用安培法測定實際水樣的COD響應信號。檢測電位為0.45 V，介質為9.00 mL 0.1 molL 磷酸鹽緩沖溶液 （pH 6.5）。為避免Cl_Symbolm@@_的干擾，介質中加入0.1 molL KCl。當it曲線背景電流穩定后，迅速加入1.00 mL水樣，測量電流的增加值作為水樣COD的電流響應信號。

為深入研究還原時間的影響規律，對不同時間下制備的Pt納米顆粒的形貌進行了表征（圖4）。沉積納米Pt顆粒前，鉑電極表面非常平滑，對COD提供的響應面積非常有限，因而COD響應活性差（A）；當沉積時間逐漸提高到30 s（B）和60 s（C）時，鉑電極表面大部分被納米Pt片所覆蓋，這將明顯提高響應面積和催化活性，導致COD的響應電流顯著增大；當沉積時間為120 s時（D），表面沉積的納米Pt量繼續增加，基本達到全覆蓋，而且納米Pt片變得更規則，花狀結構更加清晰，這必將導致更大的表面積和更高的催化能力，COD的響應信號也會進一步顯著提高。繼續增加沉積時間至180 s（E）和240 s（F）， 電極表面覆蓋度和納米Pt的形貌改變很小，因而COD電流信號也變化甚微。由此可見，水樣在納米Pt表面的COD響應活性依賴于形貌，并且可以通過還原時間來控制。

3.3COD的測定

從納米Pt形貌與COD響應電流的規律可知，在_Symbolm@@_0.3 V還原2 min制備的花狀納米Pt對COD的響應活性最高。本研究以此作為COD傳感器的敏感膜，并進一步優化了檢測條件。考察了支持電解質的影響。選用不同pH值的、含有0.1 molL KCl 的0.1 molL磷酸鹽緩沖液作為測定介質。所用水樣的CODCr值為22.47 mgL，安培檢測電位為0.45 V。當pH 從5.7增加到6.5時，COD的響應電流明顯提高；繼續增加pH到8.0 時，COD的響應電流緩慢增加，而納米Pt的背景電流卻明顯增大，不利于低COD水樣的測定。為獲得高的信噪比，測定時控制在pH 6.5。

考察了檢測電位的影響情況。所用兩種水樣的CODCr值分別為8.51和21.98 mgL。當檢測電位由0.45 V逐漸增加到0.6 V時，水樣在納米Pt表面的COD響應電流變化不大，這說明檢測電位對COD響應信號的影響很小，這可能是由于花狀納米Pt本身的催化活性就很高。但是，檢測電位越高，背景電流越大，為此選用0.45 V作為COD的檢測電位。

將所研制傳感器用于不同水樣COD的測定。COD值通過安培實驗，并結合線性回歸方程計算得到。每個樣品平行測定3次，RSD低于5%。為驗證該傳感器的準確性，采用國標法進行了比對分析。如表1所示，傳感器測定結果與國標法測定值一致，相對誤差低于9%，這充分表明所建立的COD檢測方法準確可行。