基于石墨烯殼聚糖修飾電極電化學測定4壬基酚

摘要：通過原位還原法制得GRCSGCE電極，對制得的電極用紅外光譜、拉曼光譜進行表征，結果均表明氧化石墨烯被成功還原。采用循環伏安法和示差脈沖伏安法研究了4NP的電化學行為，發現其氧化電流信號較GCE及GOCSGCE電極明顯增強且電位負移，表明修飾電極對4NP的氧化具有一定的催化作用。對富集電位、富集時間、掃速及緩沖溶液的pH等實驗條件進行了優化，在最優條件下，4NP的濃度與電流的線性響應范圍為0.01～40.0 靘olL，線性回歸方程為I （霢）=0.364C（靘olL） + 0.618（R=0.9988），檢出限為5.2 nmolL （SN=3），將該電極用于實際樣品中4NP檢測，加標回收率為95.0%～101.0%。

關鍵詞：石墨烯；4壬基酚；電化學檢測；示差脈沖伏安法

1引言

4壬基酚（4NP）是一種重要的化工原料，具有環境雌激素效應，已被確認為環境內分泌干擾物（EEDs）之一，對生物體的生殖系統和發育能力有著嚴重危害[1，2]。目前檢測4NP的主要方法有高效液相色譜[3，4]、液氣相色譜質譜聯用技術[5，6]、液相色譜電噴霧離子化串質譜聯用技術[7]、免疫檢測法[8]等。但基于電化學檢測4NP的方法鮮有報道。石墨烯（Graphene）因其獨特的單原子結構具有一系列特殊的性質，如量子霍爾效應[9]、良好的導熱導電效應[10]及超高的比表面積（2630 m2g）[11]，已成為電化學傳感器的理想電極材料。目前已有利用石墨烯修飾電極檢測環境中的污染物的文獻報道，如：五氯酚[12]、對苯二酚及鄰苯二酚[13] 、雙酚A[14] 等，但將石墨烯修飾玻碳電極用于4NP的檢測尚未見報道。本研究采用原位還原法制備了石墨烯殼聚糖修飾玻碳電極（GRCSGCE），考察了4NP在此電極上的電化學行為。本方法操作簡單、檢測線性范圍寬、檢測限低、靈敏度高、重現性及穩定性好，并用于實際樣品中4NP檢測。

2實驗部分

2.1儀器和試劑

CHI660D電化學工作站（上海辰華儀器公司）；NEXUS670型傅立葉變換紅外光譜儀（美國Varian公司）； Labram HR800型激光拉曼光譜儀（法國Jobin Yvon公司）。

GO分散液（南京先豐納米材料科技有限公司）；殼聚糖（南京奧多福尼生物科技有限公司）；4壬基酚（南京晚晴試劑公司）；水合肼（國藥集團化學試劑有限公司）；其它試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

2.2實驗方法

2.2.1GOCSGCE電極的制備GCE依次用0.3和0.05 靘的酇l2O3拋光至呈鏡面，再用水和無水乙醇先后超聲各3 min，用水清洗，并在室溫下干燥。將5 霯 0.5%殼聚糖（CS）0.5 gL GO（1∶4，VV）混合溶液滴涂在GCE的表面，室溫干燥，制得GOCSGCE電極。

2.2.2GRCSGCE電極的制備將制得GO電極浸于85%的水合肼中，在恒溫60 ℃下加熱7 h，停止加熱后，取出電極依次用0.1 molL磷酸鹽緩沖溶液（PBS）、二次蒸餾水沖洗干凈，得GRCSGCE電極。

3.24NP在GRCSGCE電極上的電化學行為

采用循環伏安法研究4NP的電化學行為， 結果如圖3所示： 4NP在3種電極上均只有一個氧化峰，沒有對應的還原峰，說明4NP在電極上的反應是個完全不可逆過程。此外，相對于GCE電極和GO電極，GR電極對4NP具有較高的靈敏度，氧化峰電流明顯增強，并且峰電位負移，這一方面是因為GR具有優異的導電和催化性能，另一方面是因為GR具有較大的比表面積，有利于4NP在GR電極表面的吸附。

4結論

建立了基于GRCSGCE電極檢測4NP的方法。本方法具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬，且選擇性好、重現性好、穩定性好等優點，為電化學方法在實際樣品中酚類內分泌干擾物的檢測提供了良好依據。