表面解吸常壓化學(xué)電離質(zhì)譜快速鑒別硫磺熏蒸八角

摘要：采用自行研制的表面解吸常壓化學(xué)電離質(zhì)譜（DAPCIMS），無需樣品預(yù)處理，對(duì)硫磺熏蒸八角和未熏八角直接進(jìn)行正、負(fù)離子模式檢測(cè)，獲得其化學(xué)指紋圖譜，并通過主成分分析（PCA）及聚類分析（CA）方法對(duì)所獲指紋譜圖信息進(jìn)行分析，進(jìn)而對(duì)不同樣品進(jìn)行鑒別。結(jié)果表明，在正、負(fù)離子模式下，DAPCIMS都可對(duì)八角表面多種特征化學(xué)成分進(jìn)行分析，快速獲得八角的化學(xué)指紋譜圖，并能夠?qū)δ繕?biāo)組分進(jìn)行多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜鑒定，結(jié)合PCA及CA方法可對(duì)八角是否經(jīng)硫磺熏蒸進(jìn)行快速鑒別。本方法無需樣品預(yù)處理，靈敏度高，分析速度快，無污染，可望應(yīng)用于市場(chǎng)上硫熏制品的快速鑒別。

關(guān)鍵詞：表面解吸常壓化學(xué)電離； 質(zhì)譜； 主成分分析； 聚類分析； 硫磺熏蒸； 八角

1引言

八角為木蘭科植物八角茴香（Illicium verum Hook. F.）的干燥成熟果實(shí)，藥食同源，《本草綱目》上也稱茴香、大茴香、八角香、八角大茴等，味辛，性溫，有特殊的香氣，是典型的中國(guó)調(diào)味香料，具有抗炎、鎮(zhèn)痛、祛風(fēng)理氣、和胃調(diào)中、溫陽散寒、理氣止痛等功效[1]。現(xiàn)代研究表明，八角還具有較好的抑菌、殺蟲活性及抗氧化等作用[1，2]，其有效成分莽草酸被證實(shí)對(duì)全球蔓延的H5N1流行病毒具有良好的治療作用[2]。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

LTQXL型線性離子阱質(zhì)譜儀，Xcalibur型數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（美國(guó)Finnigan公司）；表面解吸常壓化學(xué)電離源（DAPCI）。硫磺（純度99%，南昌明瑞化工有限公司）；八角（產(chǎn)地廣西，江西樟樹中藥飲片有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2樣品處理

將八角樣品分為3組：一組未熏八角，重250 g，不作任何處理；一組硫熏八角，參照中藥材的硫磺熏蒸方法[16]（有所改進(jìn)），方法如下：用鐵架臺(tái)將鐵絲網(wǎng)固定在離坩堝正上方約10 cm處，將250 g八角平鋪在鐵絲網(wǎng)上，10 g硫磺盛在坩堝中，用酒精燈外焰將坩堝中硫磺加熱5～10 min至硫磺全部融化，撤去酒精燈，蓋上頂部戳有兩個(gè)1.0 cm2小洞的紙盒，至冒煙計(jì)時(shí)，熏蒸1 h；一組水煮八角，處理如下：將100 g八角和200 mL水置于燒杯中煮沸0.5 h，撈出八角烘干至恒重備用，模擬的是市場(chǎng)上不法商販進(jìn)行摻假所使用重復(fù)利用的八角，為鑒別八角是否硫磺熏蒸提供其它樣本，檢測(cè)PCA分析結(jié)果的正確性。

2.3數(shù)據(jù)的采集與處理

質(zhì)譜采用正、負(fù)離子兩種檢測(cè)模式，放電針電壓3.5 kV（正離子模式），3.0 kV（負(fù)離子模式）。放電針尖至質(zhì)譜入口毛細(xì)管間距為6.0 mm，八角樣距放電針尖約1～3 mm。用手動(dòng)進(jìn)樣方式進(jìn)樣。為減少八角表面化學(xué)成分分布不均所引起的測(cè)量誤差，本實(shí)驗(yàn)均檢測(cè)八角背縫線離果柄中心距離5 mm處。以濕度60%的空氣作為反應(yīng)氣體，空氣流速為0.1 L/min。質(zhì)譜檢測(cè)掃描范圍為m/z 50～500，離子傳輸管溫度為200 ℃。離子透鏡、檢測(cè)系統(tǒng)及其它參數(shù)由LTQTune功能自動(dòng)優(yōu)化。以空白為背景，所有一級(jí)質(zhì)譜均扣除背景的結(jié)果，避免周圍空氣的干擾。質(zhì)譜峰采用碰撞誘導(dǎo)解離（CID）進(jìn)行確認(rèn)，CID實(shí)驗(yàn)中碰撞能量為15%～30%。將實(shí)驗(yàn)得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)（正離子模式下，硫熏樣本196個(gè)，未熏樣本187個(gè)；負(fù)離子模式下，硫熏樣本102個(gè)，未熏樣本87個(gè)）導(dǎo)出，利用Matlab軟件（7.0版，美國(guó)Mathworks公司）進(jìn)行主成分分析（PCA）和聚類分析（CA）。