熱循環(huán)失效后的鑭鎂六鋁酸鹽熱障涂層截面分析

摘 要：鑭鎂六鋁酸鹽熱導(dǎo)率較低、抗燒結(jié)性能較好，熱循環(huán)壽命比8YSZ的熱循環(huán)壽命長得多，是一種非常有應(yīng)用前景的熱障涂層新材料。本文制備了熱循環(huán)失效后的鑭鎂六鋁酸鹽熱障涂層截面，并分析了涂層失效機(jī)理，有望在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高鑭鎂六鋁酸鹽涂層的熱循環(huán)壽命。

關(guān)鍵詞：鑭鎂六鋁酸鹽；熱障涂層；熱循環(huán)；失效機(jī)理

中圖分類號：TU745.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

具有磁鉛石結(jié)構(gòu)的層狀鑭鎂六鋁酸鹽（LaMgAl11O19）具有較高的熔點和熱膨脹系數(shù)，低的熱導(dǎo)率，抗燒結(jié)能力比較強，在2000℃以下無相變，是一種非常有應(yīng)用前景的熱障涂層材料。LaMgAl11O19熱障涂層具有較好的抗燒結(jié)性能、隔熱效果及熱循環(huán)性能，熱循環(huán)次數(shù)最高可達(dá)7666次。本文制備了熱循環(huán)失效后的鑭鎂六鋁酸鹽熱障涂層截面，并分析了涂層失效機(jī)理，以期在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高涂層的熱循環(huán)壽命。

1 實驗方法

采用日本理學(xué)產(chǎn)（Rigaku）DMax 2500型X射線衍射儀和FEI/Philips XL-30 場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡分析熱循環(huán)失效后的涂層截面，利用掃描電鏡所帶的能量散射X射線分析（EDXA）系統(tǒng)對涂層截面進(jìn)行元素線掃描分析。

2 結(jié)果與討論

采用元素線掃描分析了LaMgAl11O19涂層熱循環(huán)失效后陶瓷層與粘結(jié)層界面處（涂層中間部位徑向方向）的元素分布，圖1a和圖1b分別給出了選擇區(qū)域和元素線分布。如圖1b所示，先由La和Mg的元素分布確定出A線為陶瓷層與熱生長氧化物（TGO）的分界線，再由Al 和O的元素分布確定出B線為粘結(jié)層與TGO的分界線。兩條分界線的中間區(qū)域為TGO區(qū)。TGO區(qū)中Al和O的含量明顯高于左右兩側(cè)，未被氧化的粘結(jié)層區(qū)域O元素分布很低。中間的TGO區(qū)域主要成分為Al2O3，同時還有Ni、Co、Cr和Y元素的氧化物存在。粘結(jié)層內(nèi)部看不到O元素富集，說明粘結(jié)層內(nèi)部無氧化物生成。

從Al、O、Cr、Co和Ni的元素分布曲線可以看出，Al與O的變化趨勢一致，與Cr、Co、Ni的變化趨勢相反，即Al是波峰時，Cr、Co、Ni是波谷。Al和氧對應(yīng)Al2O3層，而Cr、Co、Ni對應(yīng)Ni（Co，Cr，Al）2O4貧鋁層。Al在波峰時對應(yīng)Al2O3處，因此Cr、Co、Ni少。而Cr、Co、Ni多時對應(yīng)貧鋁層，是尖晶石結(jié)構(gòu)。

熱循環(huán)后TGO包含兩層：氧化初始時Al的氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能較低，在靠近陶瓷層的一側(cè)首先形成了θ-Al2O3，1100℃以上時θ-Al2O3迅速轉(zhuǎn)變成致密而均勻的α-Al2O3保護(hù)膜，有效地阻止了外界環(huán)境中的氧向粘結(jié)層進(jìn)一步擴(kuò)散和粘結(jié)層內(nèi)Co、Cr、Ni向陶瓷層的擴(kuò)散；隨著氧化的不斷進(jìn)行，靠近界面的粘結(jié)層中的鋁逐漸貧化，在Al2O3的下層生成一條貧Al帶，當(dāng)粘結(jié)層中不足以提供完全生成Al2O3氧化膜所需的鋁量時，層內(nèi)的Co、Ni和Cr就會氧化，嚴(yán)重的內(nèi)氧化形成了富Ni、Co、Cr的氧化物層，包括Ni（Co，Cr，Al）2O4尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物和NiO等氧化物。薄的氧化物可以屏蔽粘結(jié)層合金，但是氧化物過厚會在界面處產(chǎn)生較大的體積膨脹，從而引起應(yīng)力集中。為了釋放應(yīng)力，涂層會在比較脆弱的地方（孔隙、未熔顆粒）優(yōu)先形成裂紋源，隨著應(yīng)力的加大，裂紋會擴(kuò)展。不規(guī)則的大塊尖晶石一般疏松且較脆，零散地分布在氧化膜表面，附著力差，會加速陶瓷的脫落失效。由于尖晶石不能形成連續(xù)保護(hù)膜，只會消耗合金元素，加速涂層的退化。生成的Ni（Cr，Al）2O4越多，涂層的抗氧化性能越差。

另外，在靠近陶瓷層一側(cè)的TGO內(nèi)，還有一個Y的元素峰（圖1b）。粘結(jié)層內(nèi)形成氧化物的單位體積生成自由能排列順序為：Al2O3

在熱循環(huán)過程中，粘結(jié)層和陶瓷層之間也會發(fā)生相互擴(kuò)散。有時陶瓷層和粘結(jié)層之間各元素通過界面擴(kuò)散，在界面形成新相或發(fā)生界面反應(yīng)。對于LaMgAl11O19涂層來說，在靠近TGO處的LaMgAl11O19層內(nèi)出現(xiàn)了La、Mg和Al的元素峰，說明部分LaMgAl11O19被TGO中的Al2O3吸收過來，而不是LaMgAl11O19吸收了TGO中的Al2O3。這是因為粘結(jié)層氧化形成TGO時以氧由陶瓷層向粘結(jié)層內(nèi)擴(kuò)散為主，同時合成的LaMgAl11O19粉末中仍然含有少量的Al2O3，TGO形成過程消耗Al形成Al2O3，TGO與LaMgAl11O19之間發(fā)生了擴(kuò)散，以LaMgAl11O19向TGO擴(kuò)散為主。

結(jié)語

本文采用元素線掃描分析了LaMgAl11O19涂層熱循環(huán)失效后陶瓷層與粘結(jié)層界面處的元素分布，討論了熱循環(huán)過程中粘接層表面氧化物形成機(jī)理及其對涂層壽命的影響，發(fā)現(xiàn)了在熱循環(huán)過程中粘結(jié)層和陶瓷層之間的互擴(kuò)散以LaMgAl11O19向TGO擴(kuò)散為主。有望在此基礎(chǔ)上改進(jìn)涂層結(jié)構(gòu)從而進(jìn)一步提高鑭鎂六鋁酸鹽熱障涂層的熱循環(huán)壽命，對提高燃?xì)廨啓C(jī)的熱效率和推重比有重要價值。

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