化學史上的三次重大突破

李耀軍

（清水縣一中 甘肅 清水 741400）

化學變化作為一種現象早在沒有人類之前就已經有了，但作為一門科學，從1661 年英國化學家波義耳提出物質組成的元素說開始建立，到現在只不過三百多年的歷史。 在化學史的發展過程中，有過幾次重大的突破，現分述如下［1］。

一、 道爾頓原子學說

道爾頓，從1787 年他21 歲時起就業余地從事氣象學的研究，堅持達57 年之久，對大氣的成分、性質進行了細致的觀察，研究了有關蒸汽壓、混合氣體分壓、氣體擴散等問題。 其中尤以混合氣體擴散和分壓的研究與他提出新的原子論有密切的關系。 道爾頓曾經特別注意思考：復雜的大氣，或是兩種或兩種以上的氣體混合后，怎么會變成一種均勻的氣體？ 1801 年，道爾頓發現了氣體分壓定律。 為了說明這些現象，他提出氣體由微粒即原子組成。 氣體原子有一個處于中心的硬核，其周圍為一層“熱氛”所籠罩，由于“熱氛”的存在，氣體原子之間就互相產生一種排斥力。 溫度越高，“熱氛”就越大，氣體原子間的排斥力就越大。 同種物質的原子，其大小、質量都相同；不同物質的原子，其大小、質量都不相同。 于是，在不同氣體原子間就形成不平衡的相互作用力，由此推動氣體擴散運動而達到均勻混合。

接著，道爾頓進一步把他的原子論思想引入化學。 他推測不同元素化合生成化合物，可能就是不同原子之間的結合。1803 年，他通過實驗來驗證自己的想法。如前所述，他分析出一氧化碳和二氧化碳中氧的質量比為1∶2。 1804年，他又測得沼氣（甲烷）和油氣（乙烯）中氫的質量比為2∶1。他所發現的倍比定律支持了他的原子學說。因此，他提出化學物質是以原子為單位結合而成的。

以往的原子論總是認為， 組成各種各樣物質的原子，在本質上都是相同的，所不同的只是它們的形狀。 道爾頓卻認為原子是球形的質點。 也許是受當時流行的力學觀點的影響，他特別強調原子的質量，認為不同原子的體積不同，尤其是質量不同。 這樣他就提出了測定相對原子質量的歷史任務。 他還把元素概念同原子概念結合起來，認為同種的原子組成元素，有多少種元素，就有多少種原子。 從原子學說可以演繹出倍比定律，這個定律可以用實驗來驗證， 這就使原子學說有了實驗基礎。可見， 道爾頓的原子學說與以往的原子論具有本質區別，因而是真正科學的原子學說。

道爾頓的著作《化學哲學新體系》于1808 年出版。該書系統地闡述了近代原子學說，其基本觀點如下：

（1）化學元素由非常微小的、 不可再分的物質粒子——原子組成。 原子在所有化學變化中均保持自己的獨特性質。 原子既不能創造又不能消滅。

（2）同一元素的所有原子的性質，特別是質量，完全相同。 不同元素的原子的性質及質量不同。 原子的質量是元素的基本特征。

（3） 不同元素的原子以簡單數目的比例相結合，形成化合物。 化合物原子稱為復雜原子，它的質量為所含各種元素原子質量之和。 同種化合物的復雜原子，其性質和質量也必然相同。

道爾頓原子學說的建立具有重大的科學意義。 首先，它在理論上系統地解釋了一些化學基本定律和化學實驗事實，揭示了質量守恒定律、當量定律、定比定律和倍比定律的內在聯系。 原子學說認為，在化學反應中原子的本質沒有變化，原子只是進行了重新組合，相對原子質量也沒有發生改變，所以化學反應前后的質量總是守恒的。 化合物的復雜原子由簡單原子以固定比例組成，原子不可分割，因此，化合物必有固定的組成。 著名化學家貝采里烏斯認識到，在實驗基礎上精確地驗證原子學說十分必要。 于是，他組織研究隊伍，詳細而又廣泛地研究了多種物質的定量組成，測定了幾十種元素的相對原子質量，從而使原子學說進一步得到了實驗支持。

其次，道爾頓原子學說的建立，標志著人類對物質結構的認識前進了一大步。 他為以后的物理學、化學、生物學的發展奠定了理論基礎。 特別是促進了化學的迅速發展，開辟了化學全面、系統發展的新時期。 道爾頓原子學說的成功，是與他采用和創造了正確的科學方法分不開的。 他善于繼承前人的科學思想和成果，把物理學思想和方法引入化學，既高度重視科學實驗，又善于進行理論思維，不僅采用歸納法，而且注重演繹法，正確地運用了假說方法， 巧妙地將實驗研究與數學計算相結合，注意理論與實踐相統一［2］。正確的方法加上勤奮努力，使他完成了科學上的一項偉業。 恩格斯曾給原子論以很高的評價，他說：“化學的新時代是隨著原子論開始的”。

二、元素周期律的發現

19 世紀60 年代末70 年代初，化學的發展已經具備了發現元素周期律的條件。 這一發現由邁爾和門捷列夫共同完成了。

門捷列夫擔任彼得堡大學教授以后，為了系統講好無機化學課程，想編寫一本《化學原理》教科書，他仔細地研究各種元素的物理性質和化學性質。 試圖對化學元素進行系統分類，他用一些厚紙剪成像撲克牌一樣的卡片，然后把各種化學元素的名稱、相對原子質量、氧化物以及各種物理性質和化學性質分別寫在卡片上。 這樣，一個元素占一張卡片，只要拿到某一元素的卡片，它的一切情況就一目了然了，當時共有63 種元素，因此，門捷列夫寫了63 張卡片。

門捷列夫為了把各種元素進行分類，他就用各種不同方式去擺那63 張卡片。 首先，他像德貝萊納那樣，試著把元素分成三個一組，但沒有理想的結果。 他又試著把金屬元素擺在一起，把非金屬元素擺在一起，還是不行。1869 年2 月17 日晚上，門捷列夫試著按相對原子質量遞增的順序，把當時63 種元素排成幾行，在把各行中性質相似的元素上下對齊。 這樣，所有化學元素的內在聯系終于表現出來了： 每一橫行化學元素的性質都相近；每一縱行化學元素的性質都從金屬到非金屬。 整個元素系列呈現出周期性的變化。 門捷列夫堅信他已經摸到了自然的脈搏， 已經發現了自然界中最偉大的規律，他對自己發現的規律深信不疑。 當時有些相對原子質量和它們的性質不符，他就大膽地修訂了原子質量，有些元素之間性質跳躍太大，他就大膽地預言了當時尚未發現的元素，并為這些元素留下空位。

門捷列夫把他2 月17 日的發現首先寫在一個舊信封上，第二天他又進行了整理。 最后制成了一個周期律圖表，這是人類歷史上第一張化學元素周期表。 這個表中，周期是縱排，族是橫排。 門捷列夫發現了化學元素周期律之后， 他把他的周期律首先用俄文和法文印出，分別寄給俄羅斯化學學會和其他一些科學家。

比門捷列夫發現化學周期律稍早幾個月，德國化學家邁爾修訂了他的“六元素表”，于1868 年提出了著名的《原子體積周期性圖解》。 邁爾的《原子體積周期性圖解》已經十分精彩地體現出化學元素周期律。 圖解的曲線呈現五個波峰，五個波谷，呈現出化學元素的五個周期（包括最簡單的第一周期），比門捷列夫的第一張化學周期表定量化程度要強，因而比較精確。 但是，邁爾沒能系統說明他的曲線，這個曲線又主要體現了化學元素的物理性質。

在1869 年10 月，邁爾把各種化學元素橫行排成一個表，給未發現的化學元素留下了空位，并有了族和周期的劃分，比門捷列夫第一張表有明顯的優點。

門捷列夫在第一張表的基礎上， 經兩年的努力，于1871 年12 月， 又發表了第二張表。 門捷列夫的第二張表，改豎排為橫排，使同族元素處于同一豎行中，這樣更突出了化學元素性質的周期性。

此外，他還把同一族元素分為主族和副族，橫排就是周期。 每一族中，他還把典型的氧化物和氫化物的形式寫在上邊。 門捷列夫的第二張周期表，收在《化學元素周期性依賴關系》的論文中，他在文中指出：“元素（以及由元素形成的單質或化合物）的性質，周期性地隨著它們的相對原子質量而改變。 ”門捷列夫的第二張表已非常接近現代周期表的形式。

1871 年， 門捷列夫的第二張化學元素周期表公布后，化學元素周期律的發現工作完成了。 公正地說，化學元素周期律應當是邁爾和門捷列夫二人分別發現的。 他們二人在發現元素周期律時所做的貢獻都是偉大的。 相對而言， 門捷列夫對化學元素周期律的信念更為堅定，因而他的膽識更為杰出。 他在制作周期表時曾不顧當時公認的相對原子質量， 大膽而正確地改排了一些元素（如Os、Ir、Pt、Au；Te、I；Ni、Co 等）， 還根據周期表中合理的位置果斷地修正了一些元素的相對原子質量 （如In、Ca、V、Er、Ce、Th、U 等）。 他還大膽地在周期表中留下空位， 并根據這些空位預言了十幾種尚未發現的化學元素。 特別是對鎵（Ga）、鈧（Sc）和鍺（Ge）的預言，準確地令人驚奇。

元素周期律的發現，具有重大的科學意義和哲學意義。 化學元素周期律是化學史上的一顆明珠，它將永遠照耀著科學進步的道路［3］。

化學元素周期律是現代自然科學——無機化學現代理論的基石之一。 恩格斯評價說：“門捷列夫不自覺地應用黑格爾的量轉化為質的規律，完成了科學上的一個勛業”。

三、現代價鍵理論

20 世紀70 年代美國化學家鮑林在發表的《結構化學與分子生物學50 年的進展》 一文中講到：“1919 年我講授化學時，使用了一個描述化學鍵的通俗方法：原子被指定為一定數目的風紀扣， 這些風紀扣能互相勾住，以代表原子間的鍵。 我記得這樣來解釋化學鍵在當時是頗為得意的。 現在看來，這個解釋隨著我的經驗的增多，完全不能令人滿意了。 ”

鮑林所說的“描述化學鍵的通俗方法”是指1916 年路易斯提出的共價鍵論說。 它和原子論、分子論一樣，都是一種假說，只是通過不斷地補充、修正、發展而上升為理論。

量子力學興起后不久，德國的海特勒和英國的倫敦兩位物理學家首先把量子力學應用到化學中，試圖通過求薛定諤方程來揭示氫分子中每個原子共用一對電子形成化學鍵的本質。 他們在1927 年發表《論量子化學中中性原子和均極鍵的相互作用》。

他們運用量子力學原理，將兩個氫原子相互作用的能量作為兩原子間距離的函數進行計算。 當兩個氫原子相距很遠時，他們之間基本上沒有相互作用力；當兩個氫原子相互接近時，他們彼此吸引，逐漸趨向能量最小值。 這個最小值出現在兩原子間一定的距離上，這時一原子的電子與另一原子的核間的吸引力超過相同粒子間的排斥力，因此處于這種狀態的體系——氫分子就比兩個獨立的原子更加穩定，也就是兩原子形成穩定的化學鍵。

他們計算出兩原子核間距的數值，后來經過一些人修正，其中包括我國物理學家王守競，已接近實驗值。

兩原子核間距離后來被定為鍵長，化學鍵的穩定性用鍵能來衡量，使共價鍵走向定量化。

海特勒和倫敦還將氫原子同氦原子比較，根據保利不相容原理，明確只有自旋相反的未成對電子才能形成共價鍵。 若兩原子自旋同向時，兩原子必定相互排斥而不可能成鍵。 只有兩電子自旋反向時，在一定的距離內吸引力大于排斥力而進行鍵合，在兩核間的空間中電子云的密度最大，發生電子云重疊，形成穩定的共價鍵。

這樣，根據一原子有幾個未成對電子，便知它可以和幾個自旋相反的電子配對成鍵。 這就使共價鍵具有飽和性特征。 氫原子只有一個未配對電子，只能與另一氫原子結合成H2，不能再與另一氫原子結合成H3。

共價鍵的形成在可能范圍內一定要爭取電子云密度最大的方向，這又使共價鍵具有方向性特征。

1930 年鮑林和斯萊特把海特勒和倫敦的電子對成鍵理論推廣到多種單質和化合物中。 他們發現碳原子核外電子排布是1s22s22p2，它只有兩個未成對電子，而碳卻能形成甲烷等穩定的化合物。

于是鮑林和斯萊特在1931 年提出雜化軌道理論。認為碳原子的電子和周圍原子的電子成鍵時，所用的軌道不是原來的純粹的s 軌道或p 軌道， 而是s 軌道和p軌道經過迭加混雜而成的雜化軌道。

根據這一理論， 假設碳原子2s 軌道上的一個電子被激發到2p 空軌道上，這4 個未成對電子可以分別和4個氫原子或其他原子形成4 個共價鍵。 電子受激發所需的能量可以由成鍵時所釋放的能量補償而且有余。

但是，這4 個未成對電子中，3 個是p 電子，另一個是s 電子。根據p 電子成鍵能力比s 電子大，由p 電子構成的3 個共價鍵應當比另一個穩定。 這些與事實是不符合的，因為無論從化學還是從物理方面測定，都證明甲烷分子中四個碳氫鍵是等同的。 為了解決這個矛盾，他們提出在4 價碳的化合物中，成鍵軌道不是四個純粹的2s、2px、2py、2pz，而是由它們混合后重新組成的四個新軌道，其中每一個新軌道含有1／4s 和3／4p 的成分。這樣的軌道叫做雜化軌道。 由一個s 軌道和三個p 軌道組成的雜化軌道叫做sp3雜化軌道。 這四個軌道形狀相同，方向不同，角度分布的極大值指向四面體的四個頂點，能很好解釋甲烷正四面體結構的事實。 這一理論還能滿意的解釋乙烯分子的平面結構以及乙炔分子的直線型和其他許多分子的幾何構型，是現代價鍵理論的組成部分。

同樣地，1931－1933 年鮑林提出的共振論也應該是現代價鍵理論組成的一部分。 鮑林說：“分子的真實基態不能用各合理結構中的任何一個來表示，但卻可以用這些結構的組合來描述，其中每一個結構貢獻的大小取決于該結構的性質和穩定度。 這時我們就說這個分子是共振于幾個價鍵結構之間。 ”

共振并不意味著同一物質的分子具有不同種類，分子間的共振和物質的互變異構是不同的。 鮑林說：“互變異構物是兩種具有不同構型的分子混合物，但在一種表現有電子共振的物質中，一般說來它的所有分子都具有相同的構型和結構”。

共振概念的引入是為了合理處理路易斯結構難以描述的分子。 這些例子是很多的。 比如硝酸根和苯分子的結構。

鮑林提出的共振論，40 年代雖有人提出異議。 但以50 年代初對這個理論的批評最激烈。 1951 年當時蘇聯科學院組織全蘇討論會批判共振論， 批判它是反動的、唯心的機械理論。1953 年在我國化學界也展開了對共振論的批判。1956 年鮑林提出答辯：“雖然共振論在化學中已有25 年的歷史，可是對它的本質似乎仍有一些誤解，特別是這個理論被批評為虛偽的——按照這個理論，那些對分子（譬如說苯）的基態做出貢獻的各個價鍵結構都是幻想，并不真正獨立存在，因此為了這個理由，這個理論認為是應該被拋棄的。 但是事實上共振論并不比有機化學的經典理論更虛構，共振論中各個參與價鍵的結構也并不比經典理論中的結構要素，如雙鍵等更唯心。 ”

共振論還打破了電子在成鍵中定域的概念，提出電子是可以離域的。

20 世紀30 年代， 鮑林還提出分子中原子的電負性概念，標定多種元素的原子電負性數值，表明一種元素的原子對它外層電子的吸引能力。 當結合成化學鍵的兩原子電負性數值不等時，價電子就偏向電負性較大的原子一側，使形成的價鍵具有極性，成為極性鍵。

鮑林說：“在討論鍵時，如果能對它的性質做出定量的描述該是很方便的——譬如說某些鍵基本上是共價型的，只有5%或10%是離子型的；另一些鍵是離子性和共價性大致相等；還有一些鍵則基本上是共價型的。 ”又說：“當兩鍵合原子的電負性差值為1．7 時， 其離子性和共價性各為50%，所以氟和任意金屬及其他電負性接近2 的元素，如H、B、P、As 和Te 等相結合時，所成的鍵都有很大的離子性， 氧和任何金屬之間的鍵都有不低于50%的離子性。 ”

由海特勒、倫敦、斯萊特和鮑林創立和發展起來的價鍵理論構成了現代價鍵理論，因而又稱為HLSP 理論，正是Heitler（海特勒）、London（倫敦）、Slater（斯萊特）、Pauling（鮑林）四人姓氏的第一個字母拼集而成。

1931－1932 年德國物理學家洪德為了明確原子間的單鍵、雙鍵、三鍵之間鍵能的差異，把定域的單鍵和多鍵分為鍵δ 和π 鍵兩類，也應是現代價鍵理論的一部分［4］。

化學鍵理論發展很快， 已建立起比較完整的體系，成為化學的重要基礎理論——現代化學鍵理論。 它將揭示物質的性質和結構之間的本質聯系， 為研制新材料，探索新能源，研究生命現象，模擬生命體內的化學變化等各方面提供充實的理論依據。 美國杰出的化學家兩次獲得諾貝爾獎的鮑林指出：“化學鍵理論是化學家手中的金鑰匙”。 總之，化學家對化學鍵的認識，從定性到定量，從簡單到復雜，可以說是步步深入，估計本世紀中葉還有新的突破。

［1］ 羅盛祖，李朝略主編．化學科普集萃［M］．長沙：湖南科學技術出版社，1990：197

［2］［3］《中學新課標資源庫》 編委會編著． 中學新課標資源庫（化學卷）［M］．北京：北京工業大學出版社，2004：88，110

［4］ 凌永樂編著．化學概念和理論的發現［M］．北京：科學出版社，2001：116