植物角質層蠟質的化學組成研究綜述

曾 瓊，劉德春，劉 勇

(江西農業大學農學院，南昌 330045)

植物角質層蠟質的化學組成研究綜述

曾 瓊，劉德春，劉 勇*

(江西農業大學農學院，南昌 330045)

角質層是植物與外界的第一接觸面，而角質層蠟質則是由位于角質層外的外層蠟質和深嵌在角質層中的內層蠟質兩部分構成。植物角質層蠟質成分極其復雜，具有重要的生理功能。綜述了有關植物角質層蠟質的化學組成信息，探討了目前植物角質層蠟質化學成分研究中存在的一些問題，展望了角質層蠟質成分的研究前景。

角質層；蠟質；化學組成

在大部分高等植物地上部分的表皮細胞外，覆蓋著一層脂肪性物質，被稱為角質膜或角質層。植物角質層蠟質是由角質層外的外蠟質層和鑲嵌在角質層中的內蠟質層構成。植物角質層蠟質具有多種生理和生態學功能，如阻止植物非氣孔性失水、維持植物表面清潔、抵御病蟲害和非生物逆境[1- 5]等。植物角質層蠟質的化學組成極其復雜。一般來說，植物角質層蠟質的形態結構、含量和成分組成會隨著植物種類、組織器官及發育時期的變化而發生改變[6]。另外，環境因素，如光照、溫度、濕度[7- 8]等的變化，也會導致植物蠟質含量和組成的改變，并有可能誘導特異蠟質成分的生成。本文綜述了植物中已經發現的各種蠟質成分及其結構特征，并對植物蠟質成分研究中存在的問題和研究前景進行了探討。

1 植物角質層蠟質化學成分組成

植物角質層蠟質成分的研究涵蓋了眾多科屬。如：禾本科Poaceae、薔薇科Rosaceae、豆科Leguminosae、十字花科Cruciferae、蕓香科Rutaceae等。植物角質層蠟質成分包括長鏈脂肪酸(Cgt;18)和由長鏈脂肪酸衍生而來的醛、醇、烷、酮、酯等，還包含一些三萜類化合物和小分子次生代謝產物。蠟質合成前體長鏈脂肪酸在質體中合成之后，經過兩個途徑合成最終的蠟質成分，其中酰基還原途徑生成初級醇和酯類物質，脫羰途徑生成醛、烷烴、次級醇、酮[9- 11]。本文按合成途徑的不同對蠟質成分進行分類介紹。

1.1 長鏈脂肪酸

長鏈脂肪酸是蠟質合成的前體物質，因此幾乎存在于所有植物的蠟質成分中，是一種普遍成分。這類化合物的主要特征是具有不分支的碳氫骨架，C鏈長度在14以上，大部分是偶數碳原子飽和脂肪酸。例如，辣椒Chilipepper和茄子Solanummelongena表面蠟質成分中含有大量的C16—C32脂肪酸[12]。番茄Solanumlycopersicum果實蠟質成分中含有C16、C18和C24脂肪酸[13]。落地生根Kalanchoedaigremontiana近軸端和遠軸端葉片內外表皮的蠟質成分中含有0.2%—3%的脂肪酸[14]。另外，有些植物蠟質中還含有偶數碳原子不飽和脂肪酸，這類不飽和脂肪酸在小麥TriticumaestivumLinn葉片[15]和楊梅Myricarubra果實[16]的角質層蠟質中均有發現。

1.2 酰基還原途徑產物

1.2.1 初級醇

初級醇是長鏈脂肪酸通過酰基還原途徑合成的產物。這類化合物的結構特征是在末端連有一個羥基官能團，C鏈長度在20—36之間。初級醇是普遍存在于植物角質層蠟質中的一種重要成分。例如，不同品種的甘蔗Saccharum表皮蠟質成分中含有32%—40%的初級醇，其中C28醇占了總醇含量的81%—87%[17]。豌豆Pisumsativum葉片近軸端蠟質成分中含有71%的初級醇[18]。落地生根近軸端和遠軸端葉片內外表皮的蠟質成分中包含了4%—8%的初級醇[14]。另外，在蘋果Malusdomestica[19]、榿葉唐棣Amelanchieralnifolia[20]、甜櫻桃Prunusavium[21]、柑橘Citrus[22]等多種植物表皮蠟質成分中都可以檢測到初級醇。初級醇還可以延伸成一系列的C原子數在36—70間的同系化合物，并且每一種C鏈長度的化合物都有許多同分異構體。這類物質在豬籠草Nepenthes[23]和甘藍Brassicaoleracea[24]中均有發現。

1.2.2 酯類物質

由于酸和醇可以發生酯化反應，使其酯化產物也成為蠟質成分的一員。植物蠟質成分中的酯類物質主要有烷基酯、酮酯、芳香酯、交內酯和甘油酯。烷基酯是植物中最普遍的酯類物質。

脂肪酸能夠和甲醇發生酯化反應，產生一系列的脂肪酸甲酯同系物，這類化合物的酰基長度從C20—C34不等。類似的，20—30個碳原子數的伯醇和醋酸，長鏈脂肪酸和次級醇也能發生酯化反應。在一些植物的蠟質混合物中，還存在由中鏈二醇形成的β-雙酮酯。這類化合物在不同植物器官中的分布情況已經在大麥Hordeumvulgare中做了集中研究[25]。

植物的角質層蠟質還包含了一系列具有芳香環結構的代謝產物，它來源于脂肪族化合物與苯基的代謝反應。例如，蠶豆Viciafaba花瓣的角質層蠟質中發現的由脂肪酸和肉桂醇反應形成的脂肪族芳香酯[26]。紅豆杉Chineseyew中出現的脂肪酸和苯丙醇、苯丁醇的酯化產物都屬于這一類物質[27]。植物角質層蠟質中還存在其它芳香族化合物，例如，加州希蒙得木Simmondsiachinensis葉片蠟質成分中的長鏈脂肪酸和苯甲醇或苯乙醇的酯化產物[28]，大麥[29]中的5-烷基間二苯酚。

許多植物脂類蠟質中還包括交內酯和甘油酯。交內酯是由兩個或是多個羥基脂肪酸在a，ω二醇之間形成酯鍵而得到的一種低聚物。甘油酯是由兩個脂肪酰基酯化甘油C-1和C-3位置上的基團，而己酸或辛酸的酰基連接在C-2位置上所形成的一種甘油酯[30]。

1.3 脫羰途徑產物

1.3.1 烷烴

烷烴是脫羰途徑的主要產物，主要由17個C原子以上的奇數碳原子烷烴組成，是植物中最常見的一類蠟質成分。例如，番茄果實表皮蠟質成分以奇數碳原子烷烴為主，其中C29烷烴和 C31烷烴所占的比例最高[13]。小麥葉片蠟質成分中烷烴的碳原子數變化范圍為C21—C31，主要為奇數碳原子飽和烷烴，占已分離出蠟質的13.2%[15]。楊梅中的烷烴碳鏈長度主要集中在 17—19之間，占蠟質總量的 16%[16]。在芝麻Sesamumindicum葉片中，由C27、C29、 C31、C33、C35烷組成的烷烴物質占總蠟質含量的59%[31]。茄屬植物Solanum葉片表面蠟質以烷烴為主，其中含量最高的是C31烷烴和C33烷烴[32]。另外，落地生根[14]、豌豆[18]、蘋果[19]、榿葉唐棣[20]、甜櫻桃[21]、柑橘[22]、竹子bamboo[33]等多種植物不同組織的表皮蠟質成分中都含有不同數量的烷烴成分。植物中也存在不飽和烷烴，主要為二烯烴和三烯烴。如2004年Bauer等在番茄中發現的不飽和烷烴主要為C33—C35二烯烴和C35三烯烴[34]。

1.3.2 醛

醛類物質也是脫羰途徑的產物，在植物蠟質中也很常見，且大多數是具有偶數碳原子的正醛。例如，落地生根近軸端和遠軸端葉片內外表皮的蠟質中含有C32—C34醛，占總蠟質含量的占3%—7%[14]。甘蔗表皮蠟質成分中含有55%—60%的醛和固醇脂，其中C28醛占醛含量的73%—80%[17]。豬籠草角質層蠟質的主要成分為C30和C32醛[23]。芝麻葉片中含有大量的C30、 C32和C34醛[31]。葡萄柚Citrusparadisi果實表皮蠟質中含有40%左右的醛類物質[35]。另外，在蘋果[19]、番茄[13]、柑橘[22]、樹莓Rubuscorchorifolius和山楂Crataeguspinnatifida的蠟質成分中都發現了醛類物質[36]。

1.3.3 次級醇、酮及其延伸產物

除了普遍存在于各種植物中的蠟質成分外，一些特定的植物種類所特有的蠟質成分在它們的總蠟質含量中所占的比例也很高。這類化合物的主體結構是完全飽和的含有29或31個碳原子數的脂肪醇或脂肪酮。與植物角質層中普遍存在的蠟質成分相比，這類植物種類特異性蠟質成分大多數含有二級官能團，因此它們會延伸出許多位置異構體。這些蠟質成分的鏈長和官能團的位置都可以通過GC-MS鑒定出來[37]。這類具有二級官能團的蠟質成分主要包括次級醇、相應的酮、烷二醇和酮醇等，它們也是脫羰途徑產物。

通常可以將植物中發現的次級醇分為三類。第一類植物表皮蠟質中所含的次級醇具有相對廣泛的鏈長分布和大量的位置異構體，羥基官能團通常位于C4和C12之間。草莓Strawberry葉片[38]、蘋果果實[39]和玫瑰Rosarugosa花瓣[40]的角質層蠟質成分中所含的次級醇就屬于這一類化合物。第二類碳鏈長度在C27—C33之間，主要為C29或C31次級醇，它們通常含有羥基位于碳鏈中心相鄰位置的異構體。例如，豌豆葉片角質層蠟質中所含有的C31次級醇(三十一-16-醇和三十一-15-醇)和少量其它次級醇同系物[41]。山字草clarkia[42]、甘藍和油菜Brassicacampestris[43]葉片角質層蠟質中含有大量的C29次級醇(二十九-15-醇和二十九-14-醇)和少量其它碳鏈長度的次級醇。第三類碳鏈長度在C27—C33之間，主要為C29或C31次級醇，但是羥基位于碳鏈的C10或C12上。例如，二十九-10-醇是罌粟科 Poppy[44]，裸子植物科 Gymnosperm[45]，薔薇科[46]和其它各種維管植物[37]葉片角質層蠟質的主要成分。二十九-12-醇是藏藥翁布Myricariagermanica葉片角質層蠟質的主要成分[47]。

角質層蠟質成分中含有第二和第三類次級醇的，通常還會出現與它們相對應的酮。不同植物中，這種酮的含量差異很大。例如，甘藍、油菜葉片和擬南芥Arabidopsisthaliana莖上的蠟質成分中C29酮(二十九-15-酮)的含量相對較高。但是，在韭蔥Alliumporrum[48]、煙斗藤Aristolochiadurior和芍藥Paeonialactiflora[49]葉片蠟質成分中發現了對稱性的C31酮(三十一-16-酮)，卻沒有發現相應的次級醇(三十一-16-醇)。研究者們在石刁柏Asparagus葉片蠟質成分中發現了對稱性的C27酮(二十七-14-酮)[50]，在非州蘇鐵Cycasrevoluta植物葉片蠟質中檢測出了與不對稱的次級醇相對應的酮(二十九-10-酮)[51]。

和次級醇相關的蠟質成分還包括烷二醇和酮醇，這兩種蠟質成分以C29同系物為主，按照官能團的位置可分為兩類。第一類的烷二醇和酮醇通常和相應的對稱性次級醇同時出現，其中一個官能團位于中心碳原子上，第二個官能團位于相鄰的碳原子上。例如，蕓苔屬Brassica植物葉片蠟質成分中發現的二十九-14,15-二醇、15-羥基-14-酮-二十九烷和14-羥基-15-酮-二十九烷[52]。第二類烷二醇和酮醇通常和不對稱的次級醇同時出現，其中一個官能團位于第10個碳原子上，另一個官能團位于C3—C16之間。這一類物質中的二十九烷二醇通常出現在裸子植物和罌粟科植物蠟質成分中，在蓮花Nelumbonucifera蠟質成分中含量尤其高[53]。同時在這些植物的蠟質成分中也發現了10-羥基-4-酮-二十九烷和10-羥基-5-酮-二十九烷等成分。研究發現，所有作為植物角質層蠟質中重要成分而出現的酮、烷二醇和酮醇，它們的碳鏈長度和異構體模式都是和同種或者其它種類植物中出現的次級醇相對應，表明在蠟質成分合成途徑中先合成次級醇，再衍生出酮、烷二醇和酮醇。

許多禾本科植物和桉樹Eucalyptus葉片蠟質成分中還存在大量的無環β-二酮[54]。這類化合物的主要特點是碳原子數在C27—C33之間，在1,3位置上分別存在一個羰基官能團。不同植物蠟質成分中含有不同種類的β-二酮。在大麥、小麥的葉片蠟質成分中，14,16-三十一烷二酮屬于主要成分，但是在黃楊木BuxusSinica的葉片蠟質成分中主要的β-二酮成分是8,10-三十一烷二酮[55]。植物表皮蠟質中還存在一些β-二酮衍生物，包括在C4—C9之間或C25位置上含有羥基或羰基官能團的二酮[56]。這些衍生物通常以混合物的形式出現，具有相同的碳鏈長度。

1.4 三萜類化合物

三萜類化合物由6個異戊二烯單位聚合而成。研究發現，許多植物的角質層蠟質中都存在三萜類化合物。雖然它們在模式植物擬南芥[57]中含量很少，但是在一些特殊植物種類的蠟質成分中，它們所占的比例卻很高[58]。根據碳鏈結構、碳原子的數量、性質、功能團的位置、三萜類物質和其它化合物結合而形成的衍生物種類等可以對三萜類化合物進行分類。

在植物角質層蠟質成分中發現的三萜類化合物大多數含有5個縮合的碳環，主要為齊墩果烷、烏斯烷、羽扇豆烷、蒲公英烷、粘霉烷型的衍生物。在種子植物葉片的角質層蠟質中，普遍存在齊墩果烷、烏斯烷、羽扇豆烷型的三萜類化合物。例如，在月桂櫻桃Prunuslaurocerasus葉片角質層蠟質中，齊墩果烷和烏斯烷型的三萜類化合物是主要的蠟質成分[59]。在李子Prunus葉片角質層蠟質成分中，齊墩果烷型衍生物是主要的三萜類化合物[60]。不同的植物種類所含的三萜類化合物不一致。例如，在番茄果實的角質層蠟質中，存在齊墩果烷型、烏斯烷型的三萜類化合物和等量的δ-香樹精。在絲路薊Cirsiumarvense和蓖麻Ricinuscommunis植物葉片角質層蠟質成分中，烏斯烷或羽扇豆烷的衍生物分別是它們的主要蠟質成分[61]。而血桐屬Macaranga植物莖的角質層蠟質成分中的主要的三萜類化合物為蒲公英烷[62]。

至今為止，在植物角質層蠟質中發現的三萜類化合物在3β位置上都存在一個羥基官能團。在生物合成途徑中，3β-醇是第一步反應的直接產物，因此它普遍存在于高等植物的三萜類化合物中。在大部分情況下，3β-三萜類化合物經常和其相應的酮一起出現在植物角質層蠟質成分中。例如，在幾種血桐屬植物莖的角質層蠟質成分中出現了蒲公英賽酮[60]，而粘酶酮存在于大戟屬Euphorbia植物葉片角質層蠟質成分中，軟木三萜酮是葡萄柚果實角質層蠟質的主要成分[63]。

在植物角質層蠟質成分中，只鑒別出了少數的具有不同數量官能團的三萜類化合物。例如，在一些植物角質層蠟質中發現了羽扇豆烷型，齊墩果烷型和烏斯烷型三萜類化合物的28號碳原子氧化產物。這些氧化物包括：紅二醇、熊果醇、樺木醇和含氧酸齊墩果酸、烏索酸[36,64]。目前，其它的含氧三萜類化合物還沒有鑒定出來，因為這些親脂性混合物中極性相似而無法區分。

在植物角質層蠟質成分中還存在許多三萜類化合物的衍生物。主要為烷基醚、烷基酯和酰基酯。例如，羽扇豆烷醇、β-α-香樹脂醇和相應的甲醚[65]、醋酸酯[66]、長鏈脂肪酸酯類[67]同時存在于植物角質層蠟質中。烏蘇酸、齊墩果酸和它們相應的甲酯同時存在植物角質層蠟質成分中[68]。

1.5 小分子次級代謝產物

在許多植物的角質層蠟質成分中都含有植物固醇，包括β-谷甾醇和豆甾醇。在禾本科植物葉片蠟質成分中就存在這一類物質[69]。它們的結構和五環三萜化合物結構很相似，可以主動或被動運輸到植物角質層的不同部位。植物固醇可以在細胞質膜[58]上積累，這使得植物組織內的固醇相對集中，當溶劑分子進入植物組織內部時，就會提取出細胞膜上的植物固醇。因此，目前還不能斷定是否植物固醇真正存在于植物角質層蠟質混合物中。研究者們在某些植物的表皮提取物中還檢測到了生物堿和C16、C18自由脂肪酸，但目前還沒有直接的證據說明這些成分屬于角質層蠟質成分[44]。

在一些特殊情況下，除了蠟質外的一些其它化學成分也可能存在植物表面。這類物質包括雙萜類物質和類黃酮。煙草Nicotianatabacum植物中的雙萜類物質通過腺毛滲透到葉片上，并可以將植物表面覆蓋的相當厚[70]。在一些蕨類植物Pteridophyta和不同的被子植物Angiospermae葉片表面，特別是在報春花科Primulaceae和唇形科Lamiaceae植物葉片表面，存在一層厚厚的黃酮類物質，它的顆粒相對比較大，由于類黃酮的極性較高和其特殊的化學結構，使它們與典型的蠟質化合物存在明顯的區別，這一特點也降低了類黃酮和蠟質一起運輸的機率[71]。另外，天然維生素E也被列為植物角質層蠟質成分中的一種，其中，α-、γ- 和ε-維生素E通常一起存在于植物角質層蠟質成分中[34]。

2 問題與展望

植物角質層蠟質成分經過幾十年的研究已經取得了豐碩的成果，研究者們已經對多種植物的角質層蠟質有了細致深入的研究，相關的研究報道也越來越多。但是，從現有的文獻報道來看，還存在以下一些問題。

2.1 植物蠟質成分提取方法需要進一步改進

植物角質層蠟質可以分為分布在角質層表面的外角質層蠟質和鑲嵌在角質層內部的內角質層蠟質。因此要對植物蠟質成分進行細致的分析，首先要有科學的蠟質提取方法保證能夠充分的提取出不同層次的角質層蠟質。目前植物蠟質成分的主要提取方法可以概括為有機溶劑浸泡法和黏合劑提取法兩種。由于有機溶劑能夠在很短的時間內滲入角質層內部，因此使用有機溶劑浸泡法無法區分內外角質層蠟質。黏合劑提取法主要使用火膠棉、阿拉伯膠、碳水化合物聚合膜等物質涂布在植物器官表面，黏取外角質層蠟質。該方法雖然能夠分別提取出內外角質層蠟質，但使用該方法提取的蠟質往往并不充分，且操作較繁瑣，不適合微小器官和組織的蠟質提取。另外，不同種類的植物甚至相同植物的不同組織適宜的蠟質提取方法也不同，因此研究者們需要對蠟質提取方法做進一步的研究改進，以保證能夠高效快速的提取出各種植物的角質層蠟質。

2.2 植物不同層次的蠟質成分差異需要進一步研究

目前，大多數有關蠟質成分的研究采用的蠟質提取方法都是有機溶劑法，關于植物內外角質層蠟質成分的研究相對較少。因此，許多植物內外角質層蠟質成分是否存在差異，這種差異對植物內外角質層的功能有什么影響還需要進一步的研究。通過掃描電鏡可以發現，在植物外角質層上還沉積著一些蠟質晶體，不同種類植物的表面具有不同結構和成分的蠟質晶體。但是，不同結構的蠟質晶體的具體化學組成及其所起的生物學功能，還需要進一步的研究。另外，內外角質層蠟質是否可以進一步細分為不同的層次？植物蠟質在角質層上的橫向分布是否有規律，這種分布規律是否對角質層的生物功能有影響？在不同類型的表皮細胞上的蠟質成分是否有區別，同一細胞不同部位蠟質成分是否有區別？解決這些問題對我們進一步闡明植物角質層執行其生物功能的具體機理具有重要的意義。

2.3 一些特殊蠟質成分需要進一步研究鑒定

隨著氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)技術的發展，目前已經可以對大多數的蠟質成分進行準確的分離和鑒定，但是對于一些特殊的蠟質成分，比如三萜類化合物，其結構的確認還需與標準品進行質譜比對或查看相關文獻，而有些特殊標準品在市場中無法購買或難以制備，為其結構鑒定增加了難度。這些特殊的蠟質成分結構復雜，很可能具有重要的生理功能。

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Theoverviewandprospectofchemicalcompositionofplantcuticularwax

ZENG Qiong, LIU Dechun, LIU Yong*

CollegeofAgriculture,JiangxiAgricultureUniversity,Nanchang330045,China

Plant cuticle covering the aerial surfaces of land plants serves as a hydrophobic barrier. Plant cuticle possesses two layers of waxes: the intracuticular waxes embedded in the cuticle and the epicuticular waxes covering the cuticle. The functions of plant waxes in the cuticle are vital and include regulation of nonstomatal water loss and gas exchange, protection against UV radiation and pathogens, and construction of a microenvironment suitable for certain plants. The chemical composition of plant waxes is complicated and can vary not only from species to species, but also among different parts of the same plant. In the past decades, knowledge on the composition of cuticular waxes from diverse plant species has been accumulated. This review summarizes the current research progression on chemical composition of the plant waxes, discuss problems and foregrounds that exist in the present studies and explore potential research topics of the future.

Plant cuticular waxes are complex mixtures of long chain (ranging from 20 to almost 40 carbons) aliphatic and cyclic compounds. There are two wax biosynthetic pathways to synthesize aliphatic wax components, including acyl-reduction pathway, which leads to the formation of primary alcohols and wax esters, and decarbonylation pathway, which gives rise to aldehydes, alkanes, secondary alcohols, and ketones. Aliphatic compounds with unbranched, fully saturated hydrocarbon backbones, includingn-alkanes,n-aldehydes,n-alcohols and fatty acids, have been detected in the plant cuticle in most of the plant species studied to date and proportions of these compounds vary in different species. Except for these ubiquitous constituents, some specific wax compounds were also discovered from the cuticular waxes of special plants. The taxon-specific wax constituents contain fully saturated aliphatic chains with 29 or 31 carbons, which usually possess two alcohol or keto functional functional groups, leading to the possibility of positional isomerism, such as secondary alcohols, corresponding ketones, alkanediols and ketols. Most cyclic compounds discovered in plant waxes are triterpenoids, and are at trace levels in most plant species. However, triterpenoids can accumulate to very high concentration in some specific plants, such asPrunuslaurocerasus,Vitisvinifera,Tiliatomentosaand so on. Although there are more than 200 basic triterpenoid carbon skeletons detected to date, the most abundant triterpenoid constituents detected in plant waxes are pentacyclic triterpenoids and its derivatives. Moreover, there are some compounds extracted from plant surface, such as phytosterols, alkaloids, palmitic and stearic acids, but whether they are components of cuticular wax mixtures was not confirmed to date. In some plant species, constituents other than waxes, including diterpenoids and flavonoids, are located at or near the plant surface and can be extracted with wax compounds simultaneously.

In the end, to promote the understanding of the chemical composition of plant cuticular waxes, there are some problems needed to be solved. First of all, we should improve the wax extraction method to make sure we can extract the different layer waxes quickly and effectively. Secondly, the exact wax composition from different wax layers must be studied to elucidate the biological function of each wax layer. Finally, explore new strategies to identify some special wax compounds that are difficult to be identified due to the lacking of standard samples.

cuticle; wax; chemical composition

國家自然科學基金項目(31160384)；江西省自然科學基金項目(2009GZN0024)；江西省教育廳青年科學基金項目(GJJ12251)

2012- 05- 26;

2012- 09- 25

*通訊作者Corresponding author.E-mail: liuyongjxau@sina.com

10.5846/stxb201205260781

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