復合固體超強酸催化酯化反應研究進展

熊 森,吳洪特,于兵川

(長江大學化學與環境工程學院,湖北荊州434023)

復合固體超強酸催化酯化反應研究進展

熊 森,吳洪特,于兵川

(長江大學化學與環境工程學院,湖北荊州434023)

相對于單組分固體超強酸而言,復合固體超強酸是一類性能更加優異的催化材料,具有更好的催化性能、選擇性及重復使用性,不腐蝕設備,對環境污染小,是目前催化材料領域研究的熱點。綜述了復合固體超強酸作為酯化反應催化劑的應用情況,提出了復合固體超強酸的研究方向。

復合固體超強酸;催化劑;酯化反應

固體超強酸,是指用Hammett酸度函數H0表征其固體表面酸強度時,H0＜-11.93的酸。固體超強酸具有良好的催化活性,能代替傳統質子酸進行酸催化反應,且具有選擇性高、副反應少、不腐蝕設備、對環境污染小等優點。但是,單組分固體超強酸存在酸強度不易調節、穩定性差、使用壽命短等缺陷,隨著研究的深入,人們發現以2種或2種以上元素的氧化物為載體的復合固體超強酸可以有效地改善單組分固體超強酸現有的缺陷,即通過對單組分超強酸的改性,能獲得性能更好的催化劑。因此,目前的研究方向逐步轉向了復合固體超強酸。

酯化反應是一類重要的有機合成反應,主要用于香料、食品和飼料添加劑、增塑劑等精細化工產品的合成。傳統的酯化反應大多使用質子酸作為催化劑,產品質量差,設備腐蝕嚴重,環境污染大,而以固體超強酸作為催化劑正好彌補了這些缺陷,表現出良好的催化效果,因此,加強復合固體超強酸催化酯化反應的應用研究具有重要的意義。

1 單組分固體超強酸

單組分固體超強酸通常以Ti、Zr、Fe、Al等金屬的氧化物作為載體,經過沉淀-浸漬-焙燒等步驟制備。呂成飛[1]、李家貴[2]分別采用以TiO2為載體的固體超強酸催化合成了乙酸異戊酯和蘋果酸二丁酯。其中,乙酸異戊酯的酯化率達93%,蘋果酸二丁酯的酯化率達90%以上。

Rattanaphra等[3]、喬艷輝等[4]、Luo等[5]以及Thiruvengadaravi等[6]分別采用以Zr O2為載體的固體超強酸催化合成了肉豆蔻酸甲酯、乙二醇乙醚醋酸酯、三醋酸甘油酯以及脂肪酸甲酯。其中,乙二醇乙醚醋酸酯的產率達95.8%,三醋酸甘油酯產率達90%以上,脂肪酸甲酯合成體系的酸值從12.27 mg KOH· g-1降低至1.3 mg KOH·g-1,肉豆蔻酸甲酯合成反應的活化能降至22.5 kJ·mol-1,均表明催化劑具有很高的催化活性。

王慧菊[7]、王茂元等[8分別采用以Al2O3為載體的固體超強酸催化合成了水楊酸異丙酯和乙酸芐酯。其中,水楊酸異丙酯的產率達到83.5%,乙酸芐酯的酯化率為76%。

于龍等[9]、鄧斌等[10]分別采用以Fe2O3為載體的固體超強酸催化合成了尼泊金丁酯和水楊酸異辛酯。其中,尼泊金丁酯的產率為96.7%,水楊酸異辛酯的酯化率達到98.8%。

2 復合型固體超強酸

固體超強酸改性研究的主要目的是提高催化劑的酸強度、選擇性、穩定性以及使用壽命。固體超強酸反應活性的影響因素是總酸量,即單位質量或單位表面催化劑所含酸中心數,因此可以從提高比表面積或者酸中心密度兩方面來提高總酸量。固體超強酸的選擇性則是由特定強度的酸中心的總量決定的。因此,可以從提高比表面積、引入新金屬組分和對酸根陰離子進行改性等方面改進固體超強酸的性能,其中金屬組分的引入還可以加強固體超強酸的穩定性,并改善催化劑表面積炭的問題,以提高催化劑的壽命[11]。

2.1 加入稀土元素

實驗證明,在固體超強酸催化劑中加入少量稀土元素,對金屬氧化物晶型的穩定性有良好的改善效果,可以很好地抑制載體的氧化,同時,稀土元素的引入還可以增加固體酸表面的酸點,很好地提高催化劑的催化活性以及穩定性,還可以增加L酸的中心,使固體超強酸表面的B酸和L酸中心數目達到適宜的比例,以增強兩者的協同效應[12]。

閆鵬等[13]采用溶膠-凝膠法制備/Sn O2-Nd2O3稀土固體超強酸催化劑,并以棕櫚酸甲酯的合成反應為探針,優化了催化劑及棕櫚酸甲酯的制備條件。催化劑的適宜制備條件為:氧化釹添加量為5.0%、以2.0 mol·L-1硫酸溶液浸漬后,于550℃焙燒3 h;優化的酯化反應條件為:醇酸質量比15∶25、催化劑用量為棕櫚酸質量的6.0%、反應時間5 h,在此條件下,酯化率為90.1%。

Li等[14]采用沉淀浸漬法制備了/Zr O2-TiO2/La3+固體超強酸,并以其為催化劑制備了脂肪酸甲酯,研究了La(NO3)3溶液的浸漬濃度、硫酸溶液的浸漬濃度、焙燒溫度等對固體超強酸催化性能的影響。得到固體超強酸的適宜制備條件為:La(NO3)3溶液的浸漬濃度0.1%,硫酸溶液的浸漬濃度0.5 mol ·L-1,焙燒溫度500℃。當催化劑用量為反應物總質量的5%、甲醇與游離脂肪酸的投料比為1.0∶1 (m L∶g)時,在60℃下反應5 h,酯化率達到95%以上,催化劑重復使用5次后,酯化率仍保持在90%左右,表明催化劑具有良好的穩定性。

陳穎等[15]、張秋云等[16]、陳秀宇等[17]也對固體超強酸中引入稀土元素進行了研究,并取得了良好的效果。

2.2 加入過渡金屬

在固體超強酸中加入過渡金屬,可以改善固體超強酸的結構穩定性,從而提高催化劑在反應中的穩定性。另一方面,過渡金屬的加入可以改善固體超強酸表面的B酸和L酸的酸位數量以及分布情況,從而提高催化活性和反應的選擇性。例如,在Zr O2中加入WO3之后,Zr O2由四方相向單斜相的轉變受到抑制,而四方相是形成超強酸的必要條件之一,同時,WO3的加入可以改善酸位數量以及分布情況,以提高催化劑的反應活性[18]。

呂成飛[1]采用共沉淀浸漬法制備/TiO2-Zr O2-Fe2O3固體超強酸,并考察了影響其催化性能的因素,包括Zr、Ti和Fe元素之間的摩爾比、H2SO4溶液的浸漬濃度以及焙燒溫度。確定了適宜的制備條件為:n(Ti)∶n(Zr)∶n(Fe)=3∶1∶2,H2SO4溶液的浸漬濃度0.75 mol·L-1,焙燒溫度500℃。在此條件下制得的固體超強酸的催化效果明顯提升。其中的TiO2和Zr O2分別以不太明顯的銳鈦礦型和四方晶型存在,可以和更多的相結合從而擁有更強的酸性。IR分析、硫含量分析以及TG分析表明,500℃下焙燒得到的催化劑性能最好,此時催化劑的粒徑更小、比表面積更大,同時具有最大的硫含量。利用在優化條件下制得的催化劑制備乙酸異戊酯,酯化率達到96%。適宜的酯化反應條件為:醇酸摩爾比1.4∶1,催化劑用量為乙酸質量的5.0%,回流反應6 h。

張應軍等[19]對/Fe2O3-Mo O3固體超強酸的制備進行了研究,并以乙酸辛酯的合成反應為探針,研究了/Fe2O3-MoO3固體超強酸的催化性能。結果表明,固體超強酸的適宜制備條件為:浸漬液濃度0.5 mol·L-1,焙燒溫度350℃,焙燒時間3.5 h。以/Fe2O3-MoO3固體超強酸催化合成乙酸辛酯的適宜工藝條件為:酸醇摩爾比1.35∶1.0、催化劑用量0.8 g(基于0.15 mol正辛醇)、帶水劑用量12 m L、反應時間2.5 h,在此條件下酯化率達95%以上。

郎愛花等[20]、張應軍等[21]也對固體超強酸中引入過渡金屬元素進行了研究,并取得了良好的效果。

2.3 加入其它金屬氧化物

在固體超強酸中加入其它金屬氧化物,其作用是延緩基體氧化物晶化,抑制基體氧化物的燒結,并使固體超強酸保持較大的比表面積,抑制硫元素的流失,從而提高固體超強酸催化劑的還原性能,增加催化劑的酸強度和酸總量[22]。同時,二元金屬氧化物的最高酸強度與其金屬離子的平均電負性之間呈線性關系,復合金屬氧化物金屬離子的電負性越大,其酸強度越高,因此,可以選擇適當的金屬氧化物組合,從而提高催化劑的酸強度[23]。

張永麗等[24]制備了/Fe2O3/ZnO/Zr O2固體超強酸,并以乙酸異戊酯的合成反應為探針,對其催化性能進行了探討。確定適宜的酯化反應條件為:異戊醇與冰乙酸的摩爾比2∶1、催化劑用量為冰乙酸質量的7%、120℃反應50 min,在此條件下酯化率達到84.7%。

吳文莉等[25]采用低溫陳化法制備了/Sn O2-Al2O3固體超強酸催化劑,以乙二醇丁醚乙酸酯(BGA)的合成反應為探針,討論了引入Al前后催化劑性能的改善效果,采用FTIR、XRD、BET、NH3-TPD、NH3吸附紅外和TG等手段對催化劑的結構進行了表征。結果表明,引入Al元素可以阻止Sn O2的晶化,減小催化劑顆粒的尺寸,增大催化劑的比表面積,同時增加了酸總量,提高了Sn O2結合的能力。將引入Al元素前后的催化劑用于BGA的合成中,重復使用6次后,兩者的BGA收率分別為58.9%和81.2%,說明引入Al元素后催化劑的使用壽命得到了延長。

楊曉東等[26]制備了/TiO2-Zr O2固體超強酸,并研究了其對癸二酸二辛酯合成反應的催化效果。得到了癸二酸二辛酯的適宜合成條件為:n(辛醇)∶n (癸二酸)=2.8∶1、催化劑用量0.8%、反應時間2.5 h、反應溫度225℃,此條件下的酯化率為98.73%,重復使用6次后,酯化率仍達到96.51%。

高鵬等[27]采用低溫沉淀陳化法制備了復合固體超強酸SO2-4/Zr O2-TiO2,并研究了其對乙酸乙酯合成反應的催化效果,篩選出催化劑的最佳制備條件為: n(Zr)∶n(Ti)=1.5∶1,用1.0 mol·L-1硫酸溶液浸漬6 h,在450℃下焙燒6 h。此條件下制得的固體超強酸,硫含量較高、硫流失量較小,以其為催化劑合成乙酸乙酯,酯化率為90.8%,表明該催化劑具有良好的活性和穩定性。

王宇紅等[28]、呂成飛[1]對在固體超強酸中引入其它金屬氧化物也進行了研究,并取得了較好的效果。

2.4 引入納米材料

在固體超強酸中引入納米材料,可以較大程度地增加固體超強酸的比表面積,從而提高催化劑的酸強度[]。

肖榮華等[29]采用混合球磨法制備了/Zr O2-ZSM-5納米級復合固體超強酸分子篩催化劑,并以冰醋酸和正戊醇的酯化反應為探針,對催化劑的制備條件進行了研究。得到適宜的制備條件為:復合氧化物中ω(ZSM-5/Zr O2)=4%,硫酸溶液的浸漬濃度為1. 0 mol·L-1,在600℃下焙燒3 h。最佳酯化反應條件為:酸醇摩爾比1∶1.4、催化劑用量占反應物總質量的4.4%、在130℃下反應6 h,此條件下冰醋酸的轉化率達到98.83%。IR分析表明,引入ZSM-5后,衍射峰變窄,說明ZSM-5的引入有利于固體酸表面的晶化,增大了催化劑的比表面積,提高了催化劑的活性。

常玥等[30]以坡縷石作為載體,負載以凝膠法制備的TiO2,經過500℃焙燒后,再以硫酸溶液進行浸漬,制得/TiO2-PGS固體超強酸。然后以偏苯三酸三辛酯的酯化反應為探針,討論了催化劑的催化活性,并在適宜的酯化反應條件下,以坡縷石、負載TiO2的坡縷石和/TiO2-PGS固體超強酸三者進行對比實驗,結果表明/TiO2-PGS固體超強酸的酯化率最高,為94.15%,該催化劑使用5次后的酯化率為87.74%,再生后的酯化率為90.62%。

2.5 陰離子改性

李家其[32]制備/Zr O2-CeO2固體超強酸時發現,用(NH4)2S2O8溶液浸漬所得的固體超強酸的酸總量比用含的溶液浸漬得到的固體超強酸的酸總量更大,以其催化乙酸正丁酯的酯化反應,在110℃下反應2.5 h,酯化率達95.2%。

沈茂[33]研究了/Zr O2-CeO2固體超強酸對乳酸丁酯合成的催化效果。得到適宜的酯化反應條件為:催化劑焙燒溫度600℃、n(丁醇)∶n(乳酸)=3.0∶1.0、ω(/Zr O2-CeO2)=12.0%(以乳酸計)、反應溫度145℃、反應時間2.0 h,在此條件下,乳酸的酯化率達96.6%,催化劑重復使用5次,酯化率仍達86.6%。

3 結語

固體超強酸是近年來興起的新型催化材料,具有良好的催化性能、選擇性及重復使用性,作為酯化反應的催化劑展現了較好的應用前景。但由于單組分固體超強酸的性能不夠理想,人們轉而研究復合固體超強酸,有效地改善了單組分固體超強酸的不足,并在應用中取得了良好的效果。但是,復合固體超強酸的催化機理、活性中心的形成機理、酸位結構及表征等仍有待進一步的研究。同時,還需加強與其工業化相關的系列研究,如固體超強酸制備方法的標準化和系列化,以及其分離、回收、重復使用等方面的深入研究。另外,還應該將復合固體超強酸的研究與新近的科學發現進行結合,如新材料、新催化理論等,這樣才能使復合固體超強酸催化劑的研究更具有實用性,為實現綠色催化工藝的工業化打下堅實的基礎。

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Research Advance on Composite Solid Superacid Catalysts Applied to Esterification Reaction

XIONG Sen,WU Hong-te,YU Bing-chuan
(College of Chemistry and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou 434023,China)

Compared with the single-component solid superacid,composite solid superacid is a more excellent catalytic material,for it has better catalytic performance,selectivity and reusability,without equipment corrosion and environment pollution.Now composite solid superacid has become a central issue in the field of catalytic material.This paper reviewed the application of composite solid superacid catalysts in esterification reaction,and put forward the research trend.

composite solid superacid;catalyst;esterification reaction

O 643.32

A

1672-5425(2013)03-0010-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.003

2012-12-15

熊森(1989-),男,湖北黃岡人,碩士研究生,研究方向:精細有機合成,E-mail:xiongsenjz@163.com;通訊作者:于兵川,教授,E-mail:yubc@163.com。