日香桂根的化學成分研究＊

劉 淼，楊曉燕，彭曉姣，黃 冕，許浩然，肖云川，冉 堅，黃 靜

(1.四川大學華西藥學院，四川成都 610041;2.西南民族大學生命科學與技術學院，四川成都 610041)

桂花(Osmanthus fragransLour.)系木犀科木犀屬植物。桂花的花、根或根皮均具有藥用價值，其中桂花根載于《綱目拾遺》，具有治療胃痛、牙痛、筋骨疼痛等作用［1］。

日香桂是屬于銀桂品系的一個新發現穩定品種。目前，國內外尚未見對日香桂根化學成分的研究報道。本課題組曾對日香桂干花的非揮發性成分進行了系統的化學成分研究［2，3］。為了了解日香桂根的藥用物質基礎，本課題組對日香桂根進行了化學成分研究。本文報道日香桂根中化學成分的分離和結構鑒定。從日香桂根的95%乙醇提取物中分離出7個單體化合物，分別為β-胡蘿卜苷(1)，連翹脂素(2)，大黃酚(3)，大黃素甲醚(4)，β-谷甾醇(5)，β-谷甾酮(6)和 2-(4-羥基苯基)乙酸乙酯(7)，其結構經1H NMR和13C NMR確證。其中2～4，6和7為首次從日香桂中發現;2為首次從該屬中發現;3和4為首次從該科中發現。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ACE 200型和Varian INO-VA400/54型核磁共振儀;Sephadex LH-20凝膠柱。

日香桂根，于2011年12月采自成都市溫江區，由黃靜教授鑒定其原植物為Osmanthus fragrans‘Rixianggui’;硅膠 G，青島海洋化工有限公司;其余試劑為分析純。

1.2 提取與分離

將桂花根粗粉3.1 kg用95%乙醇提取兩次(每次1 h)，過濾，合并提取液，減壓濃縮得浸膏317.5 g。浸膏經硅膠柱層析［梯度洗脫劑:V(CH2Cl2)∶V(MeOH)=100 ∶0 ～0 ∶100］分離得到7個部分。7個部分分別經反復硅膠柱層析，凝膠柱層析以及制備薄層色譜分離純化得到7個化合物——β-胡蘿卜苷(1)，連翹脂素(2)，大黃酚(3)，大黃素甲醚(4)，β-谷甾醇(5)，β-谷甾酮(6)和2-(4-羥基苯基)乙酸乙酯(7)。

2 結構鑒定

1:白色固體(MeOH);1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)譜圖在高場區顯示6個 CH3信號［δ:0.65(s，3H，18-H)，0.79 ～0.84(m，9H，26，27，29-H)，0.91(s，J=6.4 Hz，3H，21-H)，0.96(s，3H，19-H)］，一個烯氫信號［δ:5.33(brs，1H，6-H)］，一個含氧取代氫信號［δ:3.47(m，1H，3-H)］，以及一組糖端基氫信號［δ:4.21(d，J=7.2 Hz，1H，1'-H)］。13C NMR 譜中顯示 35個碳信號，其中兩個為烯碳信號［δ:140.9(C5)，121.9(C6)］，一個糖基端基碳信號［δ:102.5(C1')］。上述NMR數據說明1可能為甾體苷類化合物。進一步將 1的 NMR數據，特別是13C NMR數據與文獻［3，4］對照，兩者基本一致，故確定 1為 β-胡蘿卜苷;13C NMR(100 MHz，C5D5N)δ:37.4(C1)，30.2(C2)，78.0(C3)，39.9(C4)，140.9(C5)，121.9(C6)，32.0(C7)，32.1(C8)，50.3(C9)，36.9(C10)，21.2(C11)，39.3(C12)，42.4(C13)，56.8(C14)，24.5(C15)，28.5(C16)，56.2(C17)，11.9(C18)，19.4(C19)，36.4(C20)，19.0(C21)，34.2(C22)，26.3(C23)，46.0(C24)，29.4(C25)，19.2(C26)，20.0(C27)，23.3(C28)，12.1(C29);Glc:102.5(C1)，75.3(C2')，78.4(C3')，71.6(C4')，78.6(C5')，62.8(C6')。

2:白色固體 (乙酸乙酯);1H NMR顯示6個芳氫信號［δ:6.84～6.94(m，6H，ArH)］，3個甲氧基信號［δ:3.91，3.90，3.89(s，each 3H，3×OCH3)］。13C NMR譜圖顯示21個碳信號，其中12 個芳碳信號［δ:130.9(C1)，108.9(C2)，148.8(C3)，148.0(C4)，111.0(C5)，117.7(C6)，133.0(C1')，108.6(C2')，146.8(C3')，145.3(C4')，114.3(C5')，119.2(C6')］，6 個脂肪碳信號［分為兩組:δ:82.0(C7)，50.1(C8)，71.0(C9);δ:87.7(C7')，54.5(C8')，69.7(C9')］，還有三個甲氧基信號［δ:55.9(3 ×OCH3)］。上述數據提示2的結構可能為兩個C6～C3單元構成的雙四氫呋喃型木質素類化合物。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:6.84 ～6.94(s，6H，ArH)，5.61(s，1H，OH)，4.87(d，J=5.6 Hz，1H，7'-H)，4.42(d，J=6.8 Hz，1H，7-H)，4.12(d，J=9.2 Hz，1H，9-H)，3.91(s，3H，OCH3)，3.90(s，3H，OCH3)，3.89(s，3H，OCH3)，3.81 ～3.87(m，2H，9，9'-H)，3.29 ～3.37(m，2H，8'，9'-H)，2.89 ～2.94(m，1H，8-H);13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:130.9(C1)，108.9(C2)，148.8(C3)，148.0(C4)，111.0(C5)，117.7(C6)，82.0(C7)，50.1(C8)，71.0(C9)，133.0(C1')，108.6(C2')，146.8(C3')，145.3(C4')，114.3(C5')，119.2(C6')，87.7(C7')，54.5(C8')，69.7(C9')，55.9(3 ×OCH3)。上述數據與文獻［5～7］數據吻合，故鑒定2為連翹脂素。

3:黃色針狀結晶(CH2Cl2/MeOH);1H NMR顯示5個芳氫信號，其中一組為芳氫間位偶合［δ:7.09(br.s，1H，2-H)，7.64(brs，1H，4-H)］，另一組為鄰位三芳氫信號［δ:7.80(d，J=8.0 Hz，1H，5-H)，7.66(t，J=8.0 Hz，1H，6-H)，7.27(d，J=8.0 Hz，1H，7-H)］，一個芳甲基信號［δ:2.46(s，3H，CH3)］以及兩個活潑氫信號［δ:12.11，12.00(1H each，brs)］。13C NMR 顯示 15 個碳信號，其中兩個羰基信號［δ:192.4(C9)，181.9(C10)］，12個芳碳信號和一個芳甲基碳信號。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:12.11(s，1H，1-OH)，12.00(s，1H，8-OH)，7.80(d，J=8.0 Hz，1H，5-H)，7.66(t，J=8.0 Hz，1H，6-H)，7.64(s，1H，4-H)，7.27(d，J=8.0 Hz，1H，7-H)，7.09(s，1H，2-H)，2.46(s，3H，ArCH3);13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:162.3(C1)，124.5(C2)，149.2(C3)，121.3(C4)，119.8(C5)，136.9(C6)，124.3(C7)，162.6(C8)，192.4(C9)，181.9(C10)，133.1(C4α)，133.5(C10α)，115.7(C8α)，113.6(C9α)，22.6(CH3)。上述數據與文獻［8］數據數據基本一致，故鑒定3為大黃酚。

4:黃色針狀結晶(CH2Cl2/MeOH);1H NMR數據與3相似，表明二者可能同屬于蒽醌類化合物。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:12.33(s，1H，1-OH)，12.13(s，1H，8-OH)，7.63(s，1H，4-H)，7.37(d，J=2.4 Hz，1H，5-H)，6.69(d，J=2.4 Hz，1H，7-H)，7.09(s，1H，2-H)，3.94(s，3H，OCH3)，2.45(s，3H，ArCH3)。上述數據與文獻［8］數據基本一致，故鑒定4為大黃素甲醚。

5:無色針狀結晶(乙酸乙酯)，Liebermann-Burchard反應呈陽性，顯示該化合物為三萜或甾體類化合物。將5與β-谷甾醇對照品薄層色譜對照，多種溶劑系統實驗，兩者的Rf值均一致，故鑒定5為β-谷甾醇。

6:無色固體(乙酸乙酯);1H NMR(400 MHz，CDCl3)的高場區顯示出6個甲基信號［δ:0.71(s，3H，18-H)，0.81 ～0.86(m，9H，26，27，29-H)，0.93(d，J=6.8 Hz，3H，21-H)，1.18(s，3H，19-H)］，1個烯氫信號［δ:5.72(s，1H，4-H)］;13C NMR譜圖顯示29個碳信號，其中一個羰基信號［δ:199.7(C3)］和兩個烯碳信號［δ:123.7(C4)，171.8(C5)］。上述數據說明 6 可能為三萜或甾體類化合物。13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:35.7(C1)，34.0(C2)，199.7(C3)，123.7(C4)，171.8(C5)，32.9(C6)，32.0(C7)，36.1(C8)，53.8(C9)，38.6(C10)，21.0(C11)，39.6(C12)，42.4(C13)，56.0(C14)，24.2(C15)，28.2(C16)，55.8(C17)，11.9(C18)，17.4(C19)，35.6(C20)，18.7(C21)，33.8(C22)，26.0(C23)，45.8(C24)，29.1(C25)，19.8(C26)，19.0(C27)，23.0(C28)，11.9(C29)。6 的 NMR 數據與文獻［9～12］數據基本一致，故鑒定 6 為 β-谷甾酮。

7:無色固體(乙酸乙酯);1H NMR顯示芳甲基信號［δ:2.04(s，3H，9-H)］和兩個亞甲基信號［δ:4.24(t，J=7.2 Hz，2H，8-H)，2.86(t，J=7.2 Hz，2H，7-H)］，低場區出現一組對位取代的芳氫信號［δ:7.06(d，J=8.4 Hz，2H，2，6-H)，6.76(d，J=8.4 Hz，2H，3，5-H)］;13C NMR顯示10個碳信號，其中六個芳碳信號［δ:115.4(C3，C5)，129.3(C1)，130.0(C2，C6)，154.7(C4)］和一個羰基信號［δ:172.0(C10)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:7.06(d，J=8.4 Hz，2H，2，6-H)，6.76(d，J=8.4 Hz，2H，3，5-H)，5.30(brs，1H，OH)，4.24(t，J=7.2 Hz，2H，8-H)，2.86(t，J=7.2 Hz，2H，7-H)，2.04(s，3H，9-H);13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:21.1(C9)，34.1(C7)，65.6(C8)，115.4(C3，C5)，129.3(C1)，130.0(C2，C6)，154.7(C4)，172.0(C10)。7 的 NMR 數據與文獻［13］數據對照，兩者基本一致，故鑒定7為2-(4-羥基苯基)乙酸乙酯。

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