靜電紡絲噴絲頭的設計進展

陳帝堯，談樂斌，潘孝斌

(南京理工大學 機械工程學院，江蘇 南京 210094)

0 引言

納米纖維材料尺寸效應顯著，在膜材料、催化劑、生物制藥、電子產品等領域得到廣泛應用。靜電紡絲技術是一種可以簡便、經濟而有效地制備納米纖維的方法。1934年Formalas［1］首次利用電場力制備聚合物纖維，被公認為靜電紡絲技術制備纖維的開端。1981 年Manley［2］等在利用靜電紡絲法制備納米纖維的過程中詳細研究了噴絲頭直徑對纖維形貌的影響。1996 年Reneker［3］小組對靜電紡絲過程進行研究。隨著靜電紡絲理論不斷發展，人們逐漸認識到了靜電紡絲噴絲頭的設計對納米纖維形貌和紡絲效率有著很大的影響，因此研究者對靜電紡絲噴絲頭的設計進行了探索，以提高紡絲效率和拓寬納米纖維的應用領域。

1 噴絲頭按設計結構分類

噴絲頭的設計結構是改變納米纖維形貌及功能的主要因素之一。噴絲頭按不同設計結構分為針孔型、同軸型、中空型和多級型。

1.1 針孔型

Formhals 于1934 年首次使用靜電紡絲法制備納米纖維，其裝置示意圖如圖1 所示。使用了直徑為0.1～1 mm的針孔型噴絲頭，其結構簡單，類似于注射器針頭，為一根中空管，材料可為塑料、金屬以及玻璃等，主要是用來制備實心納米纖維，可以根據不同實驗需求選擇噴絲頭口徑。針孔型噴絲頭的使用最為廣泛，至今仍是制備實心納米纖維的最佳選擇之一。

圖1 普通噴絲頭裝置示意圖

1.2 同軸型

Zussman 等［4］首次采用同軸型噴絲頭合成了由兩種不同聚合物組成的復合納米纖維。同軸式噴絲頭是在針孔型噴絲頭內部集成了一根毛細管，如圖2 所示。根據實際需要內、外流體可以是同種或不同的聚合物溶液，根據聚合物溶液特點分別施加不同的高壓電場，從而形成具有核－殼結構的復合納米纖維。與一般實心納米纖維相比較，核－殼復合納米纖維在制藥等領域有其獨特的優勢。Yu 等［5］利用同軸噴絲頭技術，通過萃取、煅燒等方法對合成好的復合納米纖維進行選擇性核層移除，獲得了中空納米纖維。這種具有等級機構的納米纖維被作為催化劑廣泛應用。

圖2 同軸噴絲頭裝置示意圖

1.3 并列型

并列型噴絲頭結構簡單、實用性強。并列型噴絲頭結構的主要特點是在噴絲頭內部安裝了一塊隔膜擋片(見圖3)。將不同的聚合物溶液分別通過兩個輸入端注入噴絲頭內部，在高壓電的作用下同時進行射流激發，在電紡絲過程中平行射流融合，得到了兩根纖維相互連接的束狀單根纖維。用這種方法制備的納米纖維同時具備各組分的功能特性。Liu 等［6］采用了并列型噴絲頭制備了二氧化鈦/二氧化錫雙組分無機納米纖維，使得兩個組分均有最大的接觸面積，這種形態在光催化過程中能充分利用光生電子，從而大大提高了其光催化活性。

圖3 并列噴絲頭裝置示意圖

1.4 多級型

Jiang 等［7］設計了一種可制備多通道結構納米纖維的多級型噴絲頭，其結構示意圖如圖4 所示。該噴絲頭的主要結構特點是由多個較細的內噴管按規律集成于一個較粗的外噴管組成復合噴絲頭，內噴管的數量視實際需要而定，每一個噴管與各自的供液系統相連。多級型噴絲頭與高壓電源相連，當內、外層液體以合適的流速從各自管路中流出并施加高電壓時，外層紡絲液體包裹著多個內層紡絲液體，形成一股由多流體復合的極細液流從噴絲頭噴出，液流在飛向對電極的過程中不斷拉伸細化并逐漸固化，形成多通道或多組分復合的納米纖維管［8］。通過多級型噴絲頭制得的多通道結構納米纖維進一步拓寬了納米纖維的應用領域。

2 噴絲頭按數量分類

噴絲頭的數量是決定靜電紡絲效率的重要因素，噴絲頭按數量可分為無噴絲頭型、單噴絲頭型、雙噴絲頭型以及多噴絲頭型。

圖4 多級噴絲頭裝置示意圖

2.1 無噴絲頭型

Dosunmu 等［9］設計了一種采用旋轉金屬圓盤作為溶液發射端的裝置，如圖5 所示。其裝置的工作原理是利用薄鋁盤旋轉產生的離心力從貯液池帶出溶液，在高壓靜電的作用下形成射流，噴射在接收板上。此裝置的優點是避免了針孔型噴絲頭堵頭的現象發生，制備的納米纖維較為精細，同時有效地提高了靜電紡絲產量;缺點是當薄鋁圓盤旋轉速度達到一定值時，易使溶液脫離薄鋁盤而影響納米纖維成形。

圖5 金屬圓盤式靜電紡絲裝置示意圖

Wang 等［10］利用錐形的金屬線圈來代替針孔型噴絲頭，如圖6 所示。將聚合物溶液導入錐體中，外部接高壓電激發射流。這種結構能保證溶液均勻地分布在錐體的表面，可以一次性裝填更多的聚合物溶液，能夠長時間持續生產納米纖維。實驗證明這樣的裝置可以制備比針孔型噴絲頭更細的納米纖維，并且在70 kV 的高電壓下也不會出現靜電擊穿現象。

圖6 錐形金屬線圈靜電紡絲裝置示意圖

劉雍等［11］設計了噴氣法靜電紡絲裝置，其裝置如圖7 所示。工作時池底噴氣孔噴氣，形成大量氣泡，氣泡浮至液面形成激發點，在電場力的作用下溶液通過激發點形成激發射流，噴向接受板。此法不僅能夠有效地提高靜電紡絲的產量，同時在高電壓下可以得到直徑較小的納米纖維。

圖7 噴氣法靜電紡絲裝置示意圖

2.2 單噴絲頭型

單噴絲頭是最常見且結構相對簡單的靜電紡絲噴絲頭，針孔型噴絲頭是最典型的單噴絲頭，主體結構為一根中空管，只需施加合適的電場即可用來紡絲，主要用來制備單一結構的實心納米纖維。Kameoka 等［12］設計了一種特殊的單噴絲頭，即掃描探針噴絲頭，裝置如圖8 所示。其具體紡絲過程是選用邊長500 μm 左右的三角形硅探針與高分子溶液表面接觸一下，吸取一滴液體作為電紡絲的原料，隨后離開液面，通過與探針相連的金屬絲對液滴施加電壓，達到一定值后針尖上的液滴就形成了常見的泰勒錐，進一步增加電壓，高分子纖維束就從液面噴射出來。在此基礎上，Sun 等［13］對裝置進一步改進，提出了近場靜電紡絲技術(NFES)，噴絲頭與收集板間距縮短為0.5～3 mm，使納米纖維的收集處于電紡絲穩定噴射階段，實現了電紡絲過程的可控，如圖1 所示。相比較與針孔型噴絲頭紡絲方法，此法能夠更加有效地控制納米纖維的走向，甚至能夠在收集板上書寫，如圖2 所示。但缺點是每次紡絲的聚合物溶液量都很少，一次紡絲量較少。

圖8 掃描探針噴絲頭裝置示意圖

2.3 雙噴絲頭型

Pan 等［14］人利用兩個噴絲頭相對放置并施加反向高電壓，以滾輪作為收集裝置(圖9)，使得帶有相異電荷的紡絲激發射流相互吸引并糾纏在一起，結成了一股網狀結構的納米纖維，最后通過滾輪拉緊收集。此方法制備的納米纖維具有良好的取向性，同時有效提高了紡絲效率。雙噴絲頭靜電紡絲方法為靜電紡納米纖維批量化生產提供了新的思路。

圖9 雙噴絲頭裝置示意圖

2.4 多噴絲頭型

多噴絲頭是目前常用的提高靜電紡絲效率的有效方法。主要結構特點就是多個噴絲頭直線或規則排布，噴絲頭數量從兩個到十幾個不等。缺點是引入電場后，射流間會發生靜電排斥作用。Szadlkowski 等［15］在采用直線方式排列噴絲頭［圖10(a)］實驗中發現直線式排列處于中間位置的噴針頭紡絲效果較差，射流方向不受影響，相對而言兩邊噴絲頭的紡絲效果有所改善，但射流方向受電場力作用向外偏移。總體而言，多噴絲頭紡絲效率較單噴絲頭有大幅提高。圓周排布方式噴絲頭［圖10(b)］的紡絲品質較好，產量也高，各噴絲頭噴絲效果均較為理想，紡絲射流方向均向四周偏移。S.A.Theron 等［16］則采用正方形排列9 個噴絲頭［圖10(c)］，發現中間溶液射流運動軌跡受干擾較小，紡絲量與單根針頭差不多，四周的射流運動軌跡受干擾較大，和圓周式排布方式有類似之處。Yang 等［17］人使用了37 個噴絲頭以六邊形分布，發現噴絲頭的數量對形成的納米纖維的附著面積有一定的影響，噴絲頭數量越多，收集納米纖維所需附著面積越大，說明射流運動越不穩定。

圖10 多噴絲頭裝置示意圖

Kim 等［18］使用直線方式排列噴絲頭，并在噴絲頭前段一小段距離加裝金屬圓環輔助電極，其裝置示意圖如圖11 所示。實驗發現加裝金屬圓環輔助電極的多噴絲頭噴射的溶液射流運動較為穩定，有效地克服了射流間靜電排斥，同時加強了射流對紡絲環境的抗干擾能力。加裝金屬圓環輔助電極的多噴絲頭形式紡制的納米纖維附著面積較小，證明了采用這種帶有輔助電極的噴絲頭可以有效穩定射流。2011 年，日本關西電子公司使用加裝金屬圓環輔助電極的方法研制了16 個噴絲頭的靜電紡絲機，根據需要噴絲頭數量可以擴展到64 個，可以用來大規模長時間生產納米纖維。加裝金屬圓環輔助電極的噴絲頭使納米纖維實用化成為可能。

圖11 帶輔助電極多噴絲頭裝置示意圖

3 結語

隨著納米技術的不斷進步，以往結構單一，產量低的納米纖維已不再能夠滿足人們的需求，靜電紡絲噴絲頭的的設計主要需要解決紡絲纖維的可控性和紡絲產量問題，其研究向著制備排列規整纖維、定向纖維、二級以及多級結構纖維和提高靜電紡絲效率等方面發展，這對靜電紡絲噴絲頭的設計提出了新的要求。目前靜電紡絲噴絲頭的設計向著可控性噴絲頭和帶輔助電極裝置的多噴絲頭方向發展，同時無噴絲頭技術的研究也為靜電紡絲提供了新的探索方向。總之，靜電紡絲噴絲頭的設計和研究是靜電紡納米纖維走向實用化的基礎，是決定靜電紡絲技術研究價值的關鍵因素之一。

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