鹽湖鹵水資源鋰鎂分離的工藝技術*

乜貞，卜令忠，王云生，宋彭生，鄭綿平

（1.中國地質科學院礦產資源研究所，北京 100037；2.國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室；3.中國地質科學院鹽湖與熱水資源研究發展中心；4.中國科學院青海鹽湖研究所）

綜述與專論

鹽湖鹵水資源鋰鎂分離的工藝技術*

乜貞1，2，3，卜令忠1，2，3，王云生1，2，3，宋彭生2，4，鄭綿平1，2，3

（1.中國地質科學院礦產資源研究所，北京 100037；2.國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室；3.中國地質科學院鹽湖與熱水資源研究發展中心；4.中國科學院青海鹽湖研究所）

目前，鹽湖鹵水提鋰是鋰鹽生產的主導，其各個工藝路線可歸納為制取富鋰鹵水、鋰鎂分離、碳酸鋰沉淀3個過程，其中鋰鎂分離步驟最為關鍵。對自然分離法、碳酸鹽沉淀法、煅燒浸取法、離子交換吸附法這4種鎂鋰分離方法的基本原理和在鹵水提鋰工業生產中的應用做了詳細分析對比，討論了各方法的使用范圍，探討了高鎂鋰比鹵水分段除鎂的通用方法，以期對中國鹽湖鋰資源開發工藝的選擇提供技術借鑒。

鹽湖鹵水；提鋰工藝；鋰鎂分離；鎂鋰比

鋰對國民經濟及國防具有重要的意義，在日常生活的各個方面都得到了廣泛的應用。目前，鋰及其化合物的應用已從玻璃、陶瓷、有色冶金、空調、醫藥、潤滑劑、焊接材料等傳統行業發展到鋰離子電池、國防尖端材料等高新技術領域。近年來，信息技術迅猛發展，鋰離子電池成為發展最為迅速的領域之一。而且，由于世界各國對礦物能源短缺問題的關注，國內外都提出了詳盡的清潔能源，尤其是電動汽車發展戰略。因此，鋰已經成為21世紀的能源材料，被稱為推動世界前進的重要元素。

目前，國際上鹽湖鹵水提鋰已經成為鋰鹽生產的主攻方向，由此得到的鋰產品占整個鋰鹽產品的80%以上。中國鹽湖資源豐富，化學類型齊全，其中有許多適于開發的鋰鹽湖［1］。通過多年的研究，中國已有幾個鋰鹽湖形成了可行工藝路線，已經或正在實現產業化，但是因鹽湖資源綜合利用程度低或者鎂鋰比高等因素，嚴重制約了鹽湖產業的發展［2］。鎂鋰比對鋰的分離提取工藝影響極大，是鋰鹽湖提鋰技術的重點和關鍵所在。國內外鹽湖鹵水鎂鋰分離的技術方法很多［3-9］，其中已經產業化的有自然分離法、碳酸鹽沉淀法、煅燒浸取法、離子交換吸附法。筆者針對國內外已經產業化的鋰鹽湖，對比分析各鹽湖鹵水的化學特性和相應所采取的工業化提鋰工藝路線，研究了兩者之間的關系，分析了鹵水鎂鋰比對鎂鋰分離方法的決定作用，探討開發各種類型鹽湖鹵水鋰資源時應采取的工藝路線，以期對中國鹽湖鋰資源的開發提供工藝技術借鑒。

1 鎂鋰分離方法

1.1 自然分離法

自然分離法是不需要采取其他物理化學方法，利用鹽田相分離技術自然實現鋰鎂分離，得到合格的鋰鹽產品。該方法一般適用于碳酸鹽型鋰鹽湖，因其鹵水中含有大量CO32-，鹵水在鹽田池曬制濃縮過程中，CO32-制約著鹵水中Mg2+的富集，使Mg2+以氯碳鈉鎂石、水菱鎂礦等碳酸鎂礦物形式析出［10-11］，從而降低鎂鋰比，實現鎂鋰分離。

因為MgCO3的溶解度很小，在鹵水中先于Li2CO3達到飽和，在鹵水的曬制過程中不斷結晶析出，而Li+留在液相中得到了富集，從而實現鋰鎂的初步分離。此時還達不到制取工業級鋰產品的含量要求，還需用石灰乳或苛性堿在控制鹵水pH條件下清除殘余的Mg2+。此時，鹵水中發生沉淀反應，生成更難溶的Mg（OH）2。清除鹵水中多余的Mg2+后，在高溫加熱條件下，用碳酸鹽沉淀鋰，就得到了合格的工業級碳酸鋰產品。

中國西藏扎布耶鹽湖鹵水為碳酸鹽型，鎂鋰質量比為0.02。在該鹽湖鹵水的鋰資源開發工業化生產中，對鎂鋰分離采用了自然分離法。鹽湖現場生產的精礦中碳酸鋰品位為70%，之后運到甘肅白銀市進行化學精加工，生產工業級碳酸鋰產品，目前已建成年產5 000 t的生產線［12］。該項目主要流程為將鹽湖鹵水抽至曬池，利用“冬儲鹵-冷凍日曬”鹽田制鹵工藝，分階段蒸發析出石鹽、泡堿、芒硝、鉀石鹽或鉀芒硝等礦物后，得到富鋰鹵水，在此過程中，鹵水中含量很少的鎂也逐漸以氯碳鈉鎂石等礦物形式結晶析出，實現鎂鋰自然分離。鹵水在曬池中蒸發至Li2CO3接近飽和后，將富鋰鹵水抽入結晶池，利用太陽池原理升溫加熱鹵水，結晶析出碳酸鋰品位達70%的鋰精礦，干燥后進行精加工［13－14］。用石灰乳除去鋰精礦殘余的Mg2+，使之以氫氧化鎂形式沉淀進入渣中，實現鎂鋰的進一步分離。再在高溫下用CO32-沉淀純化的高鋰溶液，得到工業級碳酸鋰產品。

1.2 碳酸鹽沉淀法

碳酸鹽沉淀法的基本原理：鹵水曬制至鋰達到適當濃度后，在富鋰鹵水中加入工業級碳酸鈉，使鹵水中約80%（質量分數）的Mg2+以MgCO3形式沉淀析出，至鹵水的鎂鋰質量比小于2，再使用與自然分離法中加工碳酸鋰精礦相同的方法，加入石灰乳進行苛化，控制溶液pH，除去殘余的鎂雜質，再在高溫加熱條件下加入碳酸鈉使鋰以碳酸鋰的形式結晶析出，得到工業級碳酸鋰產品。

該法的通用過程是將含鋰鹽湖鹵水在鹽田池中蒸發濃縮，先分離大部分的鈉鹽和鉀鹽，使鹵水中鋰富集，再酸化脫硼。將高濃度的鹵水運到化工廠，分離剩余的硼及Ca2+、Mg2+，再加入碳酸鈉等使鋰以碳酸鋰的形式沉淀析出，經干燥制得碳酸鋰產品。

因為工藝成熟，成本低廉，碳酸鹽沉淀法已經成為低鎂鋰比硫酸鹽型鋰鹽湖鹵水提鋰的主要方法，在鹽湖鹵水提鋰行業中得到了廣泛應用，美國銀峰地下鹵水及智利阿塔卡瑪鹽湖都采用此方法來開發鋰資源，生產Li2CO3產品［15-16］。

智利的阿塔卡瑪鹽湖鹵水化學類型屬于硫酸鎂亞型，但是其鹵水鎂鋰質量比較低，只有6.4。阿塔卡瑪鹽湖由智利化學和礦業有限公司（SQM）和德國Chemetall公司分別開發。SQM公司的鹽湖鹵水提鋰工藝流程為：利用鹽田相分離技術，將鹽湖晶間鹵水分別在鈉鹽池和鉀鹽池中沉淀出石鹽和鉀石鹽，析鉀后的鹵水在鹽田池中繼續蒸發曬制，鹵水濃縮至Li+質量分數為6%［w（LiCl）=38%］左右，將富鋰鹵水運到碳酸鋰廠進行化學加工。用煤油萃取除硼，再分兩步除鎂：1）加碳酸鈉沉淀出碳酸鎂，除去鹵水中80%（質量分數）左右的鎂；2）加石灰乳以氫氧化鎂的形式除去剩余的鎂（質量分數約為20%），富鋰鹵水經過凈化，加入碳酸鈉沉淀出碳酸鋰產品。

Chemetall公司的生產工藝與SQM公司有所不同，其將析鉀后鹵水在鹽田中曬制至Li+質量分數達到4.13%，再將富鋰鹵水用于生產工業級碳酸鋰產品。

碳酸鹽沉淀法是適用于低鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰的主要方法，可以用于硫酸鈉亞型鋰鹽湖和鎂鋰比較低的硫酸鎂亞型鋰鹽湖。在該方法的實施過程中，還要考慮資源地和周圍的化工基礎和工業條件，與鹽田相分離技術充分結合，降低成本。

1.3 煅燒浸取法

煅燒浸取法的原理是將接近飽和的硫酸鹽型鹵水蒸干，使鋰、鎂分別以硫酸鋰和水氯鎂石礦物與少量其他鹽混合結晶析出，將混合鹽在550～710℃下煅燒，使水氯鎂石脫水形成MgO。用淡水浸取煅燒后產物，MgO不溶于水，而硫酸鋰可進入液相，從而實現了鎂鋰分離［17］。之后的精制和沉淀碳酸鋰過程與碳酸鹽沉淀法完全相同。

煅燒浸取法適用于鎂鋰比較高的硫酸鎂亞型鋰鹽湖鹵水中的鋰鎂分離，需要加工廠附近有廉價的能源，鹽湖周邊需要有方便的交通，豐富的電、氣供給。中國青海西臺吉乃爾鹽湖鹵水為硫酸鎂亞型，鎂鋰質量比高達60。中信國安集團公司在開發該鹽湖過程中采用了煅燒浸取法，其提鋰工藝流程：將晶間鹵水分別在石鹽池和鉀鎂鹽池自然蒸發曬制，分離出石鹽和鉀鎂混鹽，使鹵水的鎂鋰比得到一定降低。鹵水酸化提硼，繼續曬制，分離部分鎂鹽至硫酸鋰接近飽和。再將鹵水在化工廠噴淋干燥，使水氯鎂石和硫酸鋰混鹽全部結晶析出，將該混合鹽在700℃煅燒分解，使水氯鎂石脫水形成MgO，冷卻后用淡水浸取過濾得到鋰溶液，鋰液濃縮后，分別用純堿和石灰乳二次除鎂，最后用碳酸鈉沉淀鋰，得到工業級碳酸鋰產品［18］。

煅燒浸取法的缺點是會產生大量氯化氫氣，容易腐蝕設備，增加成本，污染環境。而且，該法需要消耗大量礦物能源，在使用中具有一定局限性。

1.4 離子交換吸附法

離子交換吸附法是利用對鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸著鋰離子，經洗脫達到鋰離子與其他雜質離子分離的目的。該方法的關鍵是研制性能優良的吸附劑，它要求吸附劑對鋰有很好的選擇吸附性，以便能排除鹵水中大量共存的堿金屬及其離子尤其是Mg2+的干擾。而且還要求吸附劑吸附-洗脫性能穩定，容易成型，強度達標，適合用于較大規模的操作［19］。離子交換吸附法主要適用于從含鋰較低的鹵水中提鋰，也可用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的鎂鋰分離。采用離子交換吸附法從鹵水中提鋰具有工藝簡單、對環境污染小等優點。但是，采用的吸附劑多為粉末狀，流動性和滲透性都很差，其成型造粒往往成為產業化開發的瓶頸，制約著該方法在鹽湖鹵水提鋰工業中的運用。

阿根廷的翁布雷穆埃爾托鹽湖屬于硫酸鈉亞型，鎂鋰質量比較低，僅為1.37，但是其鹵水鋰濃度也較低，為0.062%。該湖由美國芝加哥食品機械（FMC）有限公司獨家開發，采用了離子交換吸附法從鹵水中提取鋰，生產碳酸鋰產品。關于其生產工藝的報道很少，據悉該公司采用了一種選擇性分離提取專利技術，直接從鹵水中制取氯化鋰、碳酸鋰和其他鹽類［15］。推測其生產工藝：用離子交換吸附法直接從鹵水中吸附鋰，再經洗脫、濃縮鹵水，得到富鋰鹵水后，用純堿和石灰乳二次除鎂，母液濃縮后，用碳酸鈉沉淀鋰、過濾、干燥等工藝過程得到工業級碳酸鋰產品。

青海鹽湖集團公司計劃以察爾汗鹽湖提鉀后尾鹵為原料，采用離子交換吸附法生產工業級碳酸鋰。現已完成提鋰工藝的中試研究，正在進行年產1萬t碳酸鋰的工業化生產線建設。但在其工業化試生產中，吸附劑的成型造粒和溶損問題阻礙了其鹵水提鋰產業化的正常進行。

2 討論

2.1 通用提鋰工藝路線

上述各鹽湖化學類型包括碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型，鎂鋰比差距較大。對上述鹵水鋰采取了不同的提取工藝路線，但是其中也有許多相似之處。通過對比，可以發現各條提鋰工藝路線均由制取富鋰鹵水、鋰鎂分離、碳酸鋰沉淀3個過程組成，而其中的關鍵是鋰鎂分離。在分析對比已產業化的各提鋰工藝的基礎上，筆者概括出了一條對各化學類型和各種鎂鋰比鹵水都適用的鹽湖鹵水提鋰工藝路線，如圖1所示。其中，對于氯化物型或鎂鋰質量比達100左右或以上的硫酸鎂亞型鹵水，因鎂鋰比太高，在鹽田制鹵過程的沉鎂階段，鋰的損失率很高；或對于鋰濃度太低的鹵水，鹽田富集鋰的代價很大，因而可以考慮采用離子交換吸附法、萃取法或膜法等先提取出鋰的方法進行鎂鋰分離，再將含鋰洗脫液在鹽田曬池中曬制，制取富鋰鹵水，最后再考慮鹵水的精制和沉淀碳酸鋰產品。

圖1 通用鹽湖鹵水提鋰工藝流程示意圖

2.2 鎂鋰分離思路

因化學類型不同，各鹽湖鹵水在鹽田蒸發濃縮過程中，會析出一定比例的不同鎂鹽礦物，而在此過程中，鹵水的鎂鋰比也在逐步降低，直到鹵水中的鋰以某種礦物形式達到飽和。因此，利用鹽田相分離技術，在制取富鋰鹵水的同時可不斷分離鎂鹽，降低鎂鋰比。在其他鹽類礦物析出時，夾帶不至于損失太多鋰的情況下，鹽田相分離技術是降低鹵水鎂鋰比的最經濟可行的方法。

縱觀國內外各類型鋰鹽湖，基本可按鎂鋰質量比小于2和介于15～20設定2個標準，前者稱為貧鎂鹵水，后者稱為高鎂鋰比鹵水，鎂鋰比處于兩者之間的鹵水稱為低鎂鋰比鹵水。為了提高鋰的回收率，盡量降低成本，可考慮分步除鎂。從各條已經產業化的提鋰路線可以看出，高鎂鋰比鹵水可以分三段除鎂，低鎂鋰比鹵水一般分兩段除鎂，貧鎂鹵水只需一段除鎂。生產中鋰鎂分離的思路是：通過第一段除鎂，先將高鎂鋰比鹵水降為低鎂鋰比鹵水，加入工業級Na2CO3，使該鹵水再降為貧鎂鹵水，第三步加入OH-，進一步除去殘余鎂，使其達到鋰產品要求。

2.3 各鎂鋰分離方法的使用范圍及比較

受鹽湖鹵水化學類型和鎂鋰比限制，加上鹽湖資源地交通、能源、化工基礎等條件不同，各鎂鋰分離方法使用范圍有所不同。自然分離法只適用于碳酸鹽型鋰鹽湖，該類鹽湖鎂鋰質量比一般小于2，很容易實現鎂鋰分離。碳酸鹽沉淀法適用于低鎂鋰比的硫酸鹽型鋰鹽湖鹵水。因為當該法用于處理高鎂鋰比鹵水時，鹵水中含有大量的Mg2+，為了除鎂需要消耗大量工業純堿，在成本上受到制約。根據鹽湖所在地交通、化工基礎條件的不同，該法適用的鎂鋰比上限也不同，可定為15～20。煅燒浸取法適用于鎂鋰比較高的硫酸鎂亞型鋰鹽湖鹵水，可處理鎂鋰質量比為20～100的鹵水，但是需要加工廠附近有廉價的能源，使用此法時，最好能副產高純氧化鎂以降低成本。離子交換吸附法主要適用于從含鋰較低的鹵水中提鋰，可從海水中吸附鋰［20］，也可用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的鎂鋰分離，其適用鎂鋰比范圍較寬。

3 結語

不同的鎂鋰分離方法之間沒有優劣之分，只有適合當地資源、地理、基礎設施要求的提鋰方法，才是最好的方法。當有多個方法可采用時，有必要從投入產出比、環保、可持續發展等角度去對比選擇最佳方法。應該看到，高鎂鋰比鹵水的鎂鋰分離方法的研究還很不充分，雖然中國已經有西臺吉乃爾鹽湖實現了產業化，但是其鎂鋰分離方法的使用范圍受限，而中國高鎂鋰比鹽湖較多，因此需要繼續加強此方面鎂鋰分離技術研究。在科技和材料技術日新月異的今天，傳統的離子交換吸附法、萃取法和新進入鹽湖提鋰行業的膜法在高鎂鋰比鹵水的鋰鎂分離中應該有很大的發展空間。

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Industrial technology for separation of lithium from magnesium rich salt lake brines

Nie Zhen1，2，3，Bu Lingzhong1，2，3，Wang Yunsheng1，2，3，Song Pengsheng2，4，Zheng Mianping1，2，3
（1.Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037，China；2.Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environment，Ministry of Land and Resource；3.R&D Center for Saline Lakes and Epithermal Deposits，Chinese Academy of Geological Science；4.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences）

At present，the lithium extraction from the brine of salt lakes has dominated the lithium production and its processes can be divided into three main steps，i.e.1)preparation of brine with high concentration of Li；2)separation of Li from Mg rich brines；and 3)precipitation of lithium carbonate.In which the second step is the most important.Current separation processes mainly use four different methods：natural separation，carbonate precipitation，roasting-leaching separation，and ion exchange-adsorption process.The principles and industrial applications of these four methods have been compared and analyzed in detail，and their application scope as well as the common method for sectionally removing magnesium from high magnesium-lithium ratio brine was also discussed.It was expected that this study can be used as a technical reference for the selection of proper process in the development of salt lake lithium resources of China.

salt lake brine；lithium extraction technology；separation of lithium from magnesium；magnesium lithium ratio

TQ132.2

A

1006-4990（2013）05-0001-04

2012-11-16

乜貞（1972—），男，研究員，主要從事鹽湖資源綜合利用研究，已公開發表文章30多篇。

國家自然科學基金（41073050）；國土資源部公益性行業科研專項經費項目（201011001）。

聯系方式：nieezhen518@163.com