磷石膏的高效利用
——硫酸鈣晶須的制備與應用*

韓青，羅康碧，李滬萍，張英才，王琦，向蘭

（1．昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650224；2.清華大學化工系）

磷石膏的高效利用
——硫酸鈣晶須的制備與應用*

韓青1，2，羅康碧1，李滬萍1，張英才2，王琦2，向蘭2

（1．昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650224；2.清華大學化工系）

磷石膏的高效利用是中國磷復肥行業亟需解決的問題，用磷石膏制備用途廣泛、附加值高的硫酸鈣晶須是途徑之一。實驗表明：直接水熱處理磷石膏時由于磷、硅、鐵、鋁等雜質的影響，無法得到形貌規則的高長徑比硫酸鈣晶須；磷石膏經酸溶除雜后可脫除大部分雜質，再經水熱—焙燒處理得到主含量大于90%（質量分數）、白度為87、長度為70～200 μm、直徑為1～3 μm的無水硫酸鈣晶須。在此基礎上初步探索了硫酸鈣晶須造紙工藝，借助特種乳化劑和粘結劑的作用，得到白度大于85、橫/縱向撕裂度大于600 mN的石膏晶須紙。

磷石膏；硫酸鈣晶須；除雜；水熱技術；造紙

磷復肥行業每生產1 t磷酸產生4.5～5.0 t磷石膏［1］，目前全世界磷石膏堆存數十億t（中國3億t以上），并以每年1.1億～1.5億t的規模增加（中國年增4 000萬～5 000萬t）。目前，國內主要將磷石膏用于水泥等初級建材，利用率小于20%，如何高效利用磷石膏已成為亟待解決的問題［2-3］。以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須的工作正受到人們關注［4-8］。前人工作初步探討了晶須的水熱制備工藝，較少涉及雜質影響，使所得晶須產物形貌不均，限制了后繼應用。筆者課題組在工業石膏的高值轉化方面開展了多年工作［9-13］，發現二水石膏通過水熱溶解—沉積途徑形成半水石膏晶須，溶液過飽和度、溶液組成、二水石膏結構和組成直接影響晶須形貌［11-12］；工業含雜石膏（磷石膏、脫硫石膏等）經酸溶除雜等處理后可制備高品質硫酸鈣晶須產品。

1 實驗方法

1.1 原料

磷石膏來自國內某磷復肥廠，呈淺灰色，白度為57.8，形貌及組成見圖1和表1。原料由粒徑約2～70 μm的不規則顆粒組成，主要成分是CaSO4· 2H2O，含Si、P、Al、Fe等雜質。

圖1 磷石膏形貌（a）及主要結晶物相（b）

表1 磷石膏原料的X熒光分析結果%

1.2 工藝流程

磷石膏制備硫酸鈣晶須工藝流程見圖2。

圖2 磷石膏制備硫酸鈣晶須工藝流程圖

硫酸鈣晶須造紙工藝流程見圖3。

圖3 硫酸鈣晶須造紙工藝流程圖

1.3 分析方法

采用GB/T 5484—2000《石膏化學分析方法》（EDTA滴定法）測定CaO含量；用GB/T 10512—2008《硝酸磷肥中磷含量的測定磷鉬酸喹啉重量法》測總P和可溶P含量。

采用JSM-7401F場發射掃描電子顯微鏡觀察產品形貌；采用D/max-RB型X射線粉末衍射儀測試結構及晶相組成；分別用GQS-102型白度儀、MICRO-PLUS型粒度儀、QUADRASORB吸附儀測定樣品白度、粒度及比表面積。

2 結果與討論

2.1 磷石膏酸溶除雜

取適量磷石膏與稀鹽酸或稀硫酸（2%～20%）混合，常溫攪拌反應0.5～6 h后過濾、干燥，得到除雜后磷石膏。除雜前后磷石膏的白度、平均粒徑及比表面積見表2。濕法除雜后磷石膏形貌及組成分別見圖4和表3。

表2 磷石膏及常溫濕法除雜后磷石膏的特性（化學分析）

表3 除雜后磷石膏組成（X熒光分析）

由表2可知，除雜后磷石膏粒度減小。結合表1和表3可知，除雜后磷石膏雜質含量降低，Si、總P、Al、Fe、K等主要雜質的脫除率分別為7.91%、70.77%（可溶磷脫除率為82.4%）、50.00%、26.78%和40.00%，微量雜質（Sr、Cr、Ti和Y）脫除效果不顯著。磷石膏粒度的減小和雜質的部分脫除有利于制備硫酸鈣晶須。

圖4 除雜后磷石膏形貌

2.2 硫酸鈣晶須制備

除雜前后的磷石膏與水配制成固體質量分數為1%～15%的懸浮液，添加微量晶型控制劑，在100～ 150℃水熱條件下反應1～6 h，過濾、干燥得到半水硫酸鈣晶須，再于600～800℃焙燒轉化后制得無水硫酸鈣晶須。實驗所得半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須的形貌如圖5所示。直接水熱處理未經除雜的磷石膏，得到的半水石膏晶須產品（長度為10～70μm，直徑為5～10 μm）與經過酸溶除雜后再水熱處理得到的半水硫酸鈣晶須（長度為70～200 μm，直徑為1～3 μm）比較，產品長徑比較小、直徑較粗、均一性差、表面有附著物，這可能與磷石膏中的P、Si、Al、Fe以及有機物等雜質的存在有關，雜質干擾了晶須形成過程，不利于半水硫酸鈣的一維水熱生長。焙燒工序對晶須形貌影響不顯著，石膏晶須焙燒前后形貌幾乎一致。分析表明，無水硫酸鈣產品主含量為93.7%（質量分數），白度為87.6。

圖5 水熱產物（a，b）及其焙燒后產物（c，d）形貌

2.3 硫酸鈣晶須造紙初探

以除雜后磷石膏為原料，通過乳化分散、抄紙、干燥，借助微量特定乳化劑和粘結劑的作用，可初步制得石膏晶須紙，主要性能如下：白度為85～90，橫/縱向撕裂強度＞600 mN，石膏晶須紙中晶須質量分數＞90%。

3 結論

磷石膏的高效利用是一項尚待各方聯合、大力推進的工作，以磷石膏為原料制備用途廣、附加值高的石膏晶須是發展方向之一。采用酸溶除雜—水熱生長—焙燒轉化工藝可制備長度為70～200 μm、直徑為1～3 μm、白度大于85、主含量大于90%（質量分數）的無水硫酸鈣晶須；以此為原料，借助微量特定乳化劑和粘結劑的作用，可初步制得白度大于85、橫/縱向撕裂度大于600 mN的晶須紙，石膏晶須紙中晶須質量分數大于90%。

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High efficient utilization of phosphogypsum：preparation and application of calcium sulfate whiskers

Han Qing1，2，Luo Kangbi1，Li Huping1，Zhang Yingcai2，Wang Qi2，Xiang Lan2
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China；2.Department of Chemical Engineering，Tsinghua University）

The high efficiency utilization of phosphogypsum is a problem needing to be solved in phosphate and compound fertilizer industry in China.The preparation of widely used and high value added calcium sulfate whiskers is one way of solving that.The experimental results indicate that，it is unable to get calcium sulfate whiskers with uniform morphology and high aspect ratio from phosphogypsum under hydrothermal condition，due to the influence of impurities，such as P，Si，Fe，and Al. Via the acid pretreatment，most of the impurities in phosphogypsum can be removed，then through hydrothermal-roasting process，anhydrous calcium sulfate whiskers with the main content more than 90%（mass fraction），white content of 87，length of 70～200 μm，and diameter of 1～3 μm were obtained.At last，some preliminary exploration on papermaking process with calcium sulfate whiskers was made.The gypsum whisker paper with white content of 85 and longitudinal and lateral tearing strength of more than 600 mN could be got in the effect of special emulsifier and binder.

phosphogypsum；calcium sulfate whiskers；purification；hydrothermal technique；papermaking

TQ132.32

A

1006-4990（2013）07-0046-03

2013-01-20

韓青（1987—），女，碩士研究生，研究方向為化工材料，已發表論文4篇、專利1篇。

向蘭

國家自然科學基金資助項目（ 51174125；51234003）。

聯系方式：xianglan@mail.tsinghua.edu.cn