鹽湖鹵水碳酸鋰提取工藝過程研究*

李燕茹，袁建軍，朱亮，沙作良，楊美潔，左玥華

（天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457）

鹽湖鹵水碳酸鋰提取工藝過程研究*

李燕茹，袁建軍，朱亮，沙作良，楊美潔，左玥華

（天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457）

青藏高原的鹽湖鹵水鋰儲量豐富，通過鹽田蒸發濃縮，去除鹵水中的絕大部分Na+、K+、SO42-、Cl-、Mg2+，可以使鎂鋰比降到8～12，鋰離子質量分數也可達到0.5%以上。以蒸發濃縮后的富鋰鹵水為原料，選用碳酸鈉和氫氧化鈉為沉淀劑分兩步沉淀除鎂，之后用碳酸鈉為沉淀劑提鋰，通過對此工藝過程中的各個階段進行實驗，最終可以得到純度和收率較高的粗級碳酸鋰產品。

鹽湖鹵水；提鋰工藝；沉淀法；碳酸鋰

鹽湖鹵水提鋰的方法很多，主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換（吸附）法等［1-2］。應用比較成熟的主要是沉淀法。提鋰主要分成兩大步：鹽田蒸發濃縮和沉淀分離［3］。去除鹵水中的絕大部分Na+、K+、SO42-、Cl-、Mg2+后，鋰、硼元素得到高度富集［4］。對于高鎂鋰比體系，并有較多硼存在時，分離鋰、硼一般都是先加鹽酸酸化提取硼酸，然后加堿除鎂，再加純堿沉淀碳酸鋰［5］。該路線不管是提鋰成本，還是提鋰收率方面都不經濟。因而提出了對富鋰、硼鹵水先提鋰，后提硼的工藝路線。由于鎂和鋰的化合物的性質也非常相近，給鎂、鋰的分離造成困難。一般而言，鹽湖鹵水中鎂鋰比的高低決定了利用鹵水資源生產鋰鹽的可行性以及鋰鹽產品的生產成本和經濟效益［6］。因此，對鹽湖資源的綜合開發而言，深入開展對鋰鎂分離創新工藝技術研究，建立快速、經濟、高效、環保的分離提取技術將是今后的工作重點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及設備

BT300-2J蠕動泵驅動器；DW-3數顯電動攪拌器；SYC智能超級恒溫水槽；SHB-IV雙A型循環水式多用真空泵；WFX-120原子吸收分光光度計。

1.2 實驗主要分析方法

Mg2+：EDTA容量法；Li+：原子吸收分光光度計（標準曲線）法。

1.3 實驗過程

主要針對鹽湖鹵水經鹽田蒸發除去鈉、鎂、鉀鹽后的富鋰鹵水，采用分步沉淀法制取碳酸鋰。分為3個階段分別進行工藝條件優化，包括除鎂、蒸發濃縮和碳酸鈉提鋰。

1.3.1 除鎂階段

鎂和鋰都能生成難溶碳酸鹽，Li2CO3的溶度積為2.5×10-2，比MgCO3的溶度積（3.5×10-8）大，因此在加堿的過程中，先與Mg2+生成MgCO3沉淀，由于Li2CO3也是難溶物質，如果利用加入過量的來進行深度除鎂的話，有一部分Li+也會以Li2CO3的形式析出。因而需要控制純堿的加入量，在防止Li2CO3析出的前提下利用來除鎂，剩余的鎂離子可用燒堿作為沉淀劑來去除。

用純堿除掉大部分的Mg2+：

用燒堿除掉剩余的Mg2+：

碳酸鎂和氫氧化鎂顆粒大小影響母液夾帶和抽濾的難易，為了保持溶液過飽和度比較均勻，沉淀劑的滴加過程在攪拌的條件下進行，并應該對滴加速度加以控制。

1.3.2 蒸發濃縮階段

除鎂后的母液氯化鈉的量增加，鋰離子濃度降低，通過加熱蒸發，使NaCl結晶析出，與此同時鹵液得到濃縮，為最后的提鋰提供含高濃縮鋰的鹵液。

1.3.3 提鋰階段

析鹽母液加入純堿后發生沉淀反應，即可獲得Li2CO3。

隨著溫度的升高碳酸鋰的溶解度減小，沉淀劑濃度大且在高溫下進行反應有利于碳酸鋰的生成。鹵水蒸發濃縮后，為了盡可能提高鋰的收率，應向溶液中添加過量的碳酸鈉。

2 實驗結果及分析

實驗所用鹵液主要成分見表1。物性參數為：密度ρ=1.346 9 g/mL，黏度η=15.08 mPa·s。

表1 鹵液主要成分

2.1 碳酸鈉脫鎂

以濃度為1.38 mol/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑。反應條件：溫度控制為室溫（22℃）；攪拌速率控制為60 r/min；沉淀劑滴加速率控制為0.08 mL/s。圖1為碳酸鈉用量（占理論用量的百分數，下同）與鹵液中鎂、鋰離子含量的關系。圖2為碳酸鈉用量對除鎂率和鋰損失率的影響。由圖1、圖2可以看出：隨著碳酸鈉用量的增加，除鎂后所剩鹵液中鎂離子含量呈明顯下降趨勢，其除鎂率從78%一直增大到96.5%；于此同時鹵液中所含鋰離子量也會下降，碳酸鈉用量從80%增加到95%時，鋰離子含量下降趨勢不明顯，鋰損失率保持在3%左右。分析其原因，鋰離子的損失主要是由于母液夾帶造成，碳酸鈉用量增加到95%以后鋰離子含量明顯降低，碳酸鈉用量為105%時鋰損失率增加到了10%，原因是多余的碳酸鈉與鋰形成碳酸鋰沉淀造成鹵液中鋰損失。純堿脫鎂階段，碳酸鈉的用量以94%～96%為宜。

圖1 碳酸鈉用量與鹵液中鎂、鋰離子含量的關系

圖2 碳酸鈉用量對除鎂率和鋰損失率的影響

2.2 氫氧化鈉脫鎂

以添加95%碳酸鈉除鎂之后的鹵液作為第二步氫氧化鈉除鎂階段的鹵液。考慮到氫氧化鈉對鹵液的稀釋作用，選擇盡量濃的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，本文采用了12.5 mol/L的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑。反應條件：溫度控制為室溫（22℃）；攪拌速率控制為60 r/min；沉淀劑滴加速率控制為0.08 mL/s。

圖3為氫氧化鈉用量（占理論用量的百分數，下同）與鹵液中鎂、鋰離子含量的關系。圖4為氫氧化鈉用量對除鎂率和鋰損失率的影響。

圖3 氫氧化鈉用量與鹵液中鎂、鋰離子含量的關系

圖4 氫氧化鈉用量對除鎂率和鋰損失率的影響

由圖3、圖4可以看出：加入氫氧化鈉后除掉了大部分鎂，隨著氫氧化鈉用量的增加除鎂率開始明顯增大后趨于不變；于此同時鹵液中所含鋰離子量也會下降，氫氧化鈉用量從90%增加到110%時，鋰損失率保持在4%左右，氫氧化鈉用量為130%時鋰損失率增加到了8.5%。分析其原因，鋰離子的損失主要是由于母液夾帶造成，由于氫氧化鎂的粒度比碳酸鎂小，抽濾難度增加，所以這一步鋰損失率比之前碳酸鈉除鎂大。而且隨著形成的氫氧化鎂量越多，鋰損失越多。燒堿脫鎂階段，氫氧化鈉用量為100%～105%為宜。

2.3 蒸發濃縮階段

除鎂階段加入大量鈉離子，鹵液中鋰離子濃度也在除鎂階段被稀釋，為了提高最終產品的收率和純度需要對除鎂后得到的鹵液進行蒸發濃縮，在鋰離子不析出的情況下使鹵液盡可能地濃縮。以首先添加95%的碳酸鈉除鎂后再添加100%的氫氧化鈉除鎂后的液相為起始鹵液，首先用鹽酸調pH為7，然后通過高溫強制蒸發到一定蒸發率。圖5為鹵液中鋰離子含量和鋰離子損失率與蒸發率的關系。由圖5可以看出：隨著蒸發率的增大鹵液中鋰離子的濃度逐漸增大，與此同時鋰離子的損失率也逐漸增大，鋰離子濃度和鋰損失率隨蒸發率的變化趨勢一致。蒸發率為60%及之前主要析出物為氯化鈉，鋰的損失主要原因是母液夾帶，隨著蒸發析鹽量的增加鋰損失率增加。蒸發率達到65%后，鋰的損失率很快增大到10%；蒸發率達到77%后，鋰的損失率達到22%，這階段鋰的損失是由于鋰以鋰鹽的形式析出。蒸發率以50%～60%為宜。

圖5 鹵液中鋰離子含量、鋰離子損失率與蒸發率的關系

2.4 碳酸鈉提鋰階段

反應條件：溫度控制為85℃；攪拌速率控制為60 r/min；沉淀劑滴加速率控制為0.08 mL/s；沉淀劑碳酸鈉濃度控制為3.08 mol/L；沉淀劑加入量按理論量的120%加入。

蒸發階段選擇不同的蒸發率可以得到不同濃度的提鋰母液。蒸發階段蒸發掉30%、45%、50%、60%、65%的水后得到的不同鋰離子濃度的母液，分別以這些含鋰離子濃度不同的母液進行碳酸鈉提鋰實驗。圖6為提鋰前鹵液的鋰離子濃度與產品收率及純度的關系。由圖6可知：提鋰前鹵液中鋰離子濃度對最終產品純度和收率都有影響。原始鋰離子濃度越大最終產品收率越高、純度越低，且原始鋰離子濃度對收率的影響比對純度的影響大。圖6中母液鋰離子濃度分別對應蒸發階段的蒸發率為30%、45%、50%、60%、65%，所以綜合蒸發階段和碳酸鈉提鋰階段實驗數據，蒸發率以60%左右為宜。

圖6 提鋰前鹵液的鋰離子濃度與產品收率及純度的關系

3 總結

1）純堿除鎂階段，考慮鋰的損失率的控制，選取碳酸鈉用量為95%，這個過程中鋰的損失率為3%，除鎂率可達到92%。2）在燒堿除鎂階段，氫氧化鈉用量為100%，這個過程中鋰的損失率為4.1%，除鎂率達到99.68%。3）除鎂后對溶液蒸發掉60%的水分來除掉NaCl同時使鹵液中鋰的濃度得到濃縮，這個過程中鋰的損失率為4.8%，Li+質量分數達到0.512%。4）用理論用量120%的濃度為3.08 mol/L的碳酸鈉濃溶液在85℃下提鋰，最終得到純度為88.5%、總收率為80.6%的碳酸鋰產品。5）鋰損失的主要原因是母液夾帶，實際生產過程中應該著重考慮減少這一方面的影響，可采用洗滌操作，回收固相夾帶母液，同時在除鎂階段應該盡量使沉淀出的碳酸鎂和氫氧化鎂的粒度變大，這樣一方面便于過濾另一方面也可以大大提高產品收率。6）實際生產過程中可以利用熱水或熱余液多次洗滌，循環利用洗滌液的方式提高碳酸鋰的純度和收率。

［1］邢紅，應毅，金芳.鹽湖鹵水提鋰進展研究［J］.科技資訊，2011（19）：230-233.

［2］劉元會，鄧天龍.國內外從鹽湖鹵水中提鋰工藝技術研究進展［J］.世界科技研究與發展，2006（5）：69-75.

［3］楊天鳳，袁建軍.鹽湖晶間鹵水提鋰工藝研究［J］.海湖鹽與化工，2002，31（1）：21-23.

［4］鐘輝，楊建元，張芃.高鎂鋰比鹽湖鹵水中制取碳酸鋰的方法：中國，1335262［P］.2002-02-13.

［5］李青林.柴達木盆地油田鹵水提鋰實驗研究［J］.化工礦物與加工，2006（8）：16-17.

［6］李昱昀，狄曉亮，高潔.國內外鹽湖鹵水鋰資源及開發現狀［J］.海湖鹽與化工，2005，34（5）：31-35.

Research on extraction process of lithium carbonate from salt lake brine

Li Yanru，Yuan Jianjun，Zhu Liang，Sha Zuoliang，Yang Meijie，Zuo Yuehua
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

The salt lake brine in Tibetan Plateau has a rich lithium reserves.After the process of evaporation in the salt pan，the most impurities，such as Na+，K+，SO42-，Cl-，and Mg2+in the brine can be removed.At the same time，the ratio of Mg/Li is decreased to the range of 8～12 and the mass fraction of lithium ion can be concentrated to over 0.5%.The magnesium ions in the evaporated lithium-rich brine are precipitated with the sodium carbonate and sodium hydroxide as precipitators，and then the lithium is extracted with sodium carbonate as precipitator.After a series of experiments in all the stages of the process，coarse lithium carbonate with relatively higher purity and yield is finally obtained.

saline lake brine；extraction process of lithium；precipitation method；lithium carbonate

TQ131.11

A

1006-4990（2013）07-0012-03

2013-01-12

李燕茹（1987—），女，碩士研究生，研究方向為海鹵水資源綜合利用。

國家自然科學基金資助項目（21076157）；天津市自然科學基金資助項目（12JCZDJC28200）；天津市自然科學基金資助項目（12JCZDJC30000）。

聯系方式：lyr_gpz@126.com