CaO·SiO·2Al2O·3MgO-P2O5體系熔融還原制磷反應條件優化

金放，楊炎澤，馬超，朱曉琳，王進榮，吳元欣

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，國家磷資源開發利用工程技術研究中心，湖北武漢430073）

CaO·SiO·2Al2O·3MgO-P2O5體系熔融還原制磷反應條件優化

金放，楊炎澤，馬超，朱曉琳，王進榮，吳元欣

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，國家磷資源開發利用工程技術研究中心，湖北武漢430073）

摘要：為了實現熱法磷酸工藝的節能減耗，在實驗室條件下，根據湖北宜昌磷礦的實際組成，采用CaO·SiO2· Al2O3·MgO-P2O5體系預熔渣探索熔融還原實驗條件，并與實際礦樣的還原結果進行對比。結果表明，在直接熔融還原的情況下，預熔渣在1 400℃以上才有較好的還原效果，還原產生的熔融玻璃質較多。通過調整二氧化硅、氧化鈣和氧化鋁的含量，當預熔渣組成接近熔點較低的熔渣相，如α-CaSiO3、黃長石、鈣長石時，還原效果較優。CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5預熔渣在1 550℃還原，固定w（P2O5）=13%、w（MgO）=5%時，調整w（Al2O3）=7.9%，二氧化硅和氧化鈣的二元酸度大于0.75，還原率最優。在預熔渣組成接近，還原反應條件相同的情況下，采用Ca3（PO4）2作為磷源的純化合物配成的預熔渣還原效果優于氟磷灰石磷礦配成的預熔渣。

關鍵詞：熔融；還原；磷礦

熱法磷酸工藝適用于中低品位磷礦，得到的產品具有純度高、雜質含量低等優點。該工藝可分為兩步法和一步法［1-4］，兩步法采用電爐法或高爐法將磷礦還原成磷單質，再經氧化生產P2O5；一步法的窯法磷酸工藝和熔融還原工藝將磷礦還原和磷氧化兩個過程進行了耦合［5］。無論哪種方法，促使磷礦在較低溫度下進行熔融還原是實現熱法磷酸工藝節能減耗的關鍵。

本實驗結合湖北地區磷礦的實際組成，采用CaO·SiO2·Al2O3·MgO渣系，在MgO含量固定在5%（質量分數）的情況下，將磷酸鈣、硅石、氧化鋁、焦炭按一定比例混合配置成主要成分接近實際磷礦情況的預熔渣，在高溫爐中測定了磷礦還原的各種因素對還原率的影響，研究Al2O3、SiO2、CaO含量對CaO· SiO2·Al2O3·MgO-P2O5熔渣熔融還原性能的影響，并將人工配礦與實際磷礦的還原效果做了對比分析。

1　實驗方法

1.1預熔渣組成

式中：m（CaO）包括Ca3（PO4）2還原可產生的CaO和分析純CaO

表1　實驗所用磷礦的化學組成%

采用分析純Ca3（PO4）2、CaO、SiO2、Al2O3和MgO試劑為原料，配制主要成分接近實際磷礦組成的預熔渣。具體化學組成見表2。實驗配料以15 g磷礦為基準，還原劑石墨粉用量分別為理論用量的0.5倍、1倍、2倍和3倍。

表2　預熔渣的質量組成%

1.2實驗設備

采用高溫實驗電爐，加熱元件為硅鉬棒，最高溫度可達1 700℃。實驗所用磷礦經篩分和研磨，至粒度≤0.075 mm。實驗前，向化學純試劑粉末配置的預熔渣或實際礦粉料中加入相應量的石墨粉還原劑并混合均勻，稱量后用紙包成小團放至石墨坩堝內。設定實驗電爐反應溫度分別為1 400、1 500、1 550、1 600℃，在升溫至反應溫度后放入石墨坩堝，開始反應并計時，反應時間分別為10、20、30、40、50、60 min或70 min。反應后取出的渣樣快速冷卻后搗碎、研磨、篩分、干燥，對所選各個渣樣進行成分分析，為了保證預熔渣的純度，破碎后的渣樣在馬弗爐中950℃下保溫30 h，以除去C等雜質。

1.3磷礦還原率的計算

采用磷鉬酸喹啉質量法分析磷礦、預熔渣及反應后爐渣中P2O5的質量分數。根據反應前、后爐渣中的P2O5的含量，可按下式計算磷礦的還原率：

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α=［（m-m1）/m］×100%（2）

式中，α為磷礦的還原率，%；m為入爐預熔渣或磷礦中P2O5的質量，g；m1為反應后熔渣中殘留的P2O5質量，g。

2　實驗結果及討論

2.1反應溫度對還原率的影響

在預熔渣中w（P2O5）=13%、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%、石墨為理論用量的3倍、二元酸度為0.75時，考察了不同時間下反應溫度對預熔渣還原率的影響，結果見圖1。由于固體碳還原磷酸鹽是強吸熱反應，因此溫度對還原反應有強烈影響，提高反應溫度有利于磷礦的還原。由圖1可見，當溫度從1 400℃升至1 600℃時，磷礦的還原率在不同的反應時間下均有較大的提升；在反應溫度為1 400℃時，磷礦還原率不超過55%；反應時間為60 min時溫度從1400℃升高到1600℃過程中，每升高100℃時磷礦的最終還原率分別增加了61%和11%，增幅雖有所下降，但當反應溫度達到1 600℃時還原率都已達60%以上。提高反應溫度雖然能提高磷礦的還原率，但同時也增加了能耗。

圖1　反應溫度對磷礦還原率的影響

2.2熔渣酸度對還原率的影響

在反應溫度為1 550℃，預熔渣中w（P2O5）= 13%、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%、石墨為理論用量的3倍時，改變預熔渣中SiO2和CaO的比例，考察了二元酸度對反應的影響，結果見圖2。

圖2　熔渣二元酸度對磷礦還原率的影響

由圖2可見，在其他反應條件一致時，隨著預熔渣酸度的提高，不同的時間段磷礦還原率均呈增加的趨勢。而隨著反應時間的延長，不同渣酸度條件下還原率的差別逐漸減少。反應70 min后，所有預熔渣還原率均達95%以上。隨著反應時間的延長，不同組成預熔渣的還原率趨近，這可能是因為預熔渣總量為15 g，當反應時間增加，反應接近平衡還原率或已經基本完成了還原反應。在反應的前70 min內，熔渣酸度較高時，還原反應速率快，對應的還原率較高。這一點可以根據磷礦熔融還原機理［9-10］［見式（3）～（6）］和CaO·SiO2·Al2O3·MgO渣系相圖（圖3）來解釋。

在Ca3（PO4）2還原過程中產生的CaO［式（4）］將與SiO2生成熔點較低的硅酸鈣［式（5）］，從而導致熔融液相產生。而熔融液相的產生，改變了反應環境，大大促進了傳質和反應速率，使得原來較慢的C與Ca3（PO4）2固固二相反應轉變為固液二相或者熔融液相反應，反應速率大大提高。在實驗條件下，還原反應后得到的熔融玻璃質熔渣說明反應是在熔融條件下進行的，而熔融態的程度將是影響反應速度的重要因素。由圖3可見，在w（Al2O3）=7.9%條件下，當CaO的含量減少而SiO2的含量增加時，預熔渣組分由熔點較高的Ca2SiO4區域進入熔點較低的黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2、CaO·MgO·2SiO2）和鈣長石（CaAl2Si2O8）區域，將導致預熔渣的熔融程度增加，還原效果因此得到了提高。實驗發現，預熔渣熔融還原的最優渣酸度比工業熱法磷酸工藝常用的酸度（0.75～0.9）高［11］，這主要是因為人工配制的預熔渣中含有Al2O3和MgO，它們可與CaO或MgO形成黃長石，消耗了部分的SiO2和CaO，造成熔融礦渣中實際熔渣的酸度的改變。

圖3　CaO·SiO2·Al2O3渣系相圖［w（MgO）=5%］［12］

2.3不同碳含量和P2O5含量對還原率的影響

熔融還原過程主要是P2O5被C還原的過程，通過改變預熔渣中磷含量和還原劑C的加入量，探索兩者的最佳的反應配比。固定反應溫度為1 550℃、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%、預熔渣酸度為1.15，反應60 min后w（P2O5）=13%，考察石墨過量倍數對的還原率的影響，結果見圖4。按照固定條件并選擇石墨過量3倍，考察了P2O5含量對還原率的影響，結果見圖5。

由圖4可見，隨著石墨量的增加還原率有所增加，但石墨過量2倍和3倍時還原率基本一樣。綜合考慮，還原劑石墨選擇2倍過量即可。反應過程中發現，當C含量較少時，熔融反應得到的熔融玻璃質熔渣較少，這主要是因為C含量不足導致大量的Ca3（PO4）2不能被還原，由還原產生的CaO量較少，而進一步產生的CaSiO3等低熔點熔體較少，導致反應仍在固相條件下進行，還原效果不佳。由圖5可見，當預熔渣中磷質量分數超過17%時，還原率大幅度降低，表明此時C的量已經不足以使預熔渣中全部的磷還原。這主要是因為雖然添加的C還原劑大大過量，但反應在大氣環境下進行，部分還原劑在高溫條件下被空氣消耗掉所致。2.4Al2O3含量對還原率的影響

圖4　石墨過量倍數對還原率的影響

圖5　P2O5含量對還原率的影響

實驗通過進一步加入Al2O3作為助熔劑，以期提高預熔渣的熔融程度，提高還原效率。在反應溫度為1 550℃、熔渣中w（P2O5）=13%、w（MgO）=5%、石墨為理論用量的3倍、預熔渣酸度為1.15時，考察了Al2O3的含量對還原率的影響，結果見圖6。由圖6可見，隨著Al2O3含量的增加，還原率有一定的提高；當Al2O3質量分數為7.9%左右時，還原率達到最大；而當w（Al2O3）＞7.9%后，還原率則下降。這主要是因為在w（Al2O3）=7.9%時，預熔渣組成接近熔點較低的α-CaSiO3和鈣長石，還原以后熔融程度較好，反應較快。而改變Al2O3含量會導致預熔渣的組成集中在熔點較高的莫來石和方石英范圍，熔融效果相對較差，還原率也較低。

圖6　Al2O3的含量對還原率的影響（30 min）

2.5配礦與原礦預熔渣還原結果比較

將宜昌原礦通過添加CaO、SiO2以及Al2O3配成Ca、Si、Al、Mg和P含量與純化合物配成的預熔渣組成相近的預熔渣，熔渣中w（P2O5）=13%、w（Al2O3）=7.9%、w（MgO）=5%，石墨為理論用量的3倍，二元酸度為0.75時，反應60 min后比較反應溫度對預熔渣還原率的影響，結果見表3。由表3可以看出，在相同溫度條件下，原礦預熔渣還原率比純化合物配礦低得多，這種差別源于原礦中磷的主要成分為氟磷灰石，而配礦中磷的主要成分為Ca3（PO4）2。在SiO2共存時，如反應方程式（3）、（4）所示，氟磷灰石首先與SiO2進行脫氟反應而生成2CaF2·SiO2和Ca3（PO4）2，而生成的Ca3（PO4）2高溫下較易于分解，很容易在還原氣氛下還原出氣體P4。由于磷礦的主要成分氟磷灰石非常穩定，高溫下不如Ca3（PO4）2容易還原，導致其還原率不如純化合物配礦。

表3　純化合物及原礦預熔渣結果比較

3　結論

1）固體碳還原磷酸鹽是強吸熱反應，提高反應溫度有利于磷礦的還原，當反應溫度達到1 600℃時還原率都已達60%以上。磷礦中P2O5的含量和加入的碳的量存在最優配比，達到最優比時，含磷預熔渣的還原率最高，同時產生的熔質液晶體較多。

2）根據湖北宜昌磷礦組成配置的CaO·SiO2· Al2O3·MgO-P2O5預熔渣熔融還原實驗表明，通過調整SiO2和CaO含量，使熔渣酸度從0.75升至1.15可有效提高還原率。通過調整Al2O3的含量，發現在w（Al2O3）=7.9%時還原率最高。這主要是因為調節預熔渣的組成接近熔點較低的CaSiO3、黃長石、鈣長石時，在還原過程中，熔融液相的產生可以有效提高還原速率。

3）CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5預熔渣在1 550℃還原時，當w（P2O5）=13%、w（MgO）=5%、w（Al2O3）= 7.9%，石墨為理論用量的3倍時，SiO2和CaO二元酸度大于0.75，反應50 min后，還原率可達90%以上。在預熔渣組成接近，還原反應條件相同的情況下，采用Ca3（PO4）2作為磷源的人工配礦預熔渣比實際磷礦配成的預熔渣還原效果好，這主要是因為磷礦的主要成分氟磷灰石非常穩定，高溫下不易還原。在SiO2共存時，氟磷灰石與SiO2進行脫氟反應而生成Ca3（PO4）2后才容易還原出磷單質。

參考文獻：

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聯系人：吳元欣

聯系方式：gold-fang@126.com

中圖分類號：TQ132.32

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）11-0029-04

收稿日期：2013-05-19

作者簡介：金放（1980—），男，博士，副教授，主要從事磷化工反應工藝研究，已公開發表文章10余篇。

Optimization for conditions of phosphorous production reduced by
molten CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5system

Jin Fang，Yang Yanze，Ma Chao，Zhu Xiaolin，Wang Jinrong，Wu Yuanxin
（National Engineering Research Center of Phosphate Resources Development and Utilization，Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，W uhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Abstract：In order to achieve the‘energy saving and consumption reducing’for the thermal phosphoric acid process，CaO· SiO2·Al2O3·MgO-P2O5premelted slag was taken according to the actual composition of phosphate ore in Yichang，Hubei province to explore experimental melting reduction conditions.The experimental reduction results of premelted slag were also compared with the actual ore samples.It was shown that the premelted slag only had the good reduction effect with the temperature above 1 400℃under the direct molten reduction conditions，and at the same time，much of molten glassy slag was produced.Through the adjustment of the contents of SiO2，CaO，and Al2O3，the reduction performance could be improved while the composition of SiO2，CaO，and Al2O3was close to the melted slag phases，such as α-CaSiO3，melilite，and anorthite，which had low melting points.The CaO·SiO2·Al2O3·MgO-P2O5premelted slag would have the best reduction effect，when temperature was 1 550℃，fixed w（P2O5）=13%，w（MgO）=5%，adjusted w（Al2O3）=7.9%，and binary acidity of SiO2and CaO was more than 0.75.Under the same reaction conditions and with the similar slag composition，the reduction performance of the artificial slag with pure Ca3（PO4）2as phosphorous source was much betterthan that with the natural mineral of fluorapatite.

Key words：molten；reduction；phosphorous rock