納米碳酸鈣懸浮體流變性能研究

成居正，陳雪梅

（華東理工大學超細粉末國家工程研究中心，上海200237）

納米碳酸鈣懸浮體流變性能研究

成居正，陳雪梅

（華東理工大學超細粉末國家工程研究中心，上海200237）

摘要：以碳酸鈣、氧化鈣和鄰苯二甲酸二辛酯組成的懸浮體為研究對象，模擬了碳酸鈣在涂料及密封膠中流變行為，探討了碳酸鈣顆粒形貌、粒徑及表面狀態對其流變性能的影響。結果表明：不同形貌碳酸鈣制備的懸浮體分散穩定性從強到弱依次為：立方形、紡錘形、鏈狀。立方形碳酸鈣配制成的懸浮體觸變性最好，屈服應力最大；納米碳酸鈣平均粒徑越大，粒徑分布區間越窄，顆粒規整程度越高，其懸浮體觸變性及屈服應力也越高。隨著包覆量增加，觸變性增強，但包覆量超過3%（質量分數）時，呈現出負觸變性。

關鍵詞：納米碳酸鈣；流變性能；表面狀態；晶形；粒徑

懸浮體涵蓋涂料、密封膠、水泥、油墨等固液體系，其流變特性是其最重要的應用性能之一。懸浮體系中的固相顆粒與懸浮介質之間發生作用，引起懸浮體流變性能的改變。固相顆粒的體積分數、形貌及粒徑分布［1-2］都對懸浮體系流變性有重要影響，具體體現在剪切稀化和觸變行為上［3-4］。顆粒間的范德華力、靜電斥力及空間位阻力等相互作用可使懸浮體內形成具有一定強度的網狀結構，而顆粒自身的布朗運動及外加剪切作用力都會對網狀結構的形成和破壞起到決定性作用，故所有影響網狀結構形成和強度的因素必將影響懸浮體的流變性能。關于含超細碳酸鈣的懸浮體流變性能研究，主要集中于超細碳酸鈣在聚合物體系（如聚氯乙烯糊、涂料、密封膠）的應用性能［5-9］。但在這些體系中流變性能不僅與體系的溫度和剪切速率有關，而且與物質間的反應密切相關，影響懸浮體流變性能因素較多，難以排除其他因素對流變性能的影響，不能很好考察填料對懸浮體流變性能的作用。筆者將活性納米CaCO3、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和CaO按一定質量比配制成懸浮體，并對其流變性能進行測量，排除了實際涂料和密封膠體系中其他組成物質的影響，探討納米碳酸鈣粒子本身特性對懸浮體流變行為的作用，考察了碳酸鈣顆粒形貌、粒徑及表面狀態對流變性的影響。

1　實驗部分

1.1實驗原料及儀器

經硬脂酸鈉活化處理的紡錘形、立方形、鏈狀碳酸鈣，其粒徑、表面狀態各異，自制；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、氧化鈣、氯化鎂，分析純。

GFJ-04高速分散機；HAAKE VT550流變儀。

1.2實驗方法

碳酸鈣粉體的處理：將待用的碳酸鈣粉體在飽和氯化鎂溶液中恒濕處理24 h，濕度為0.4%；粉末氧化鈣于105℃烘干、粒度＜75 μm，用作防潮劑。

懸浮體的制備：精確稱取87.5gDOP、50g碳酸鈣及5g氧化鈣于鐵罐中，用調墨刀手工調勻，使CaCO3在DOP中潤濕，并在高速分散機中以2 000 r/min高速分散5 min，于25℃密封靜置24 h后作為流變性測量的試樣。

1.3測試表征

采用流變儀在25℃下用錐板測試懸浮體流變性能，錐板直徑25 mm，錐角0.04°，剪切速率變化程序為：

2　結果與分析

2.1碳酸鈣顆粒形貌對體系流變性能的影響

顆粒形貌對懸浮體流變性有著重要的影響。當顆粒形貌不同，其在懸浮體系中分散性有很大差異，網絡結構的形成與破壞也與顆粒形貌密切相關。

實驗考察的3種活性碳酸鈣顆粒形貌如圖1所示，其配制成的懸浮體黏度隨剪切速率的變化曲線見圖2。由圖2可見，懸浮體黏度皆隨剪切速率的增加逐漸降低，但3者降低速率不同。在相同的剪切作用下，懸浮體黏度下降速率為：立方形＞紡錘形＞鏈狀。故用立方形碳酸鈣配制成的懸浮體結構最穩定，而鏈狀形成的懸浮體最不穩定。這是因為隨著粒子各向異性的程度增加，顆粒在體系中分散性變差。當使用鏈狀納米碳酸鈣時，其在懸浮體中分散性差，團聚多，不能很好地形成網絡結構；而紡錘形和立方形納米碳酸鈣分散性好，能與DOP緊密結合。當體系受到剪切作用時，網絡結構被破壞，黏度明顯降低，剪切稀化效應好。

圖13　種不同形貌的碳酸鈣TEM圖

圖2　碳酸鈣形貌對懸浮體黏度隨剪切速率變化的影響

碳酸鈣形貌與懸浮體觸變環面積及屈服應力的關系見表1。由表1可知，立方形納米碳酸鈣在懸浮體中體現出較強的觸變性，同時屈服應力從大到小依次為立方形、鏈狀、紡錘形。

表1碳酸鈣形貌與懸浮體觸變環面積及屈服應力的關系

碳酸鈣形貌觸變環面積/（Pa·s-1）屈服應力/Pa紡錘形12 56859立方形23 421215鏈狀16 012177

綜合分析，采用立方形碳酸鈣配制成的懸浮體既有著優良的分散穩定性，也有著很好的觸變性。

2.2納米碳酸鈣顆粒粒徑對體系流變性能的影響

圖3為不同粒徑的立方形納米碳酸鈣配制成的懸浮體黏度隨剪切速率的變化趨勢。由圖3可知，隨著剪切速率增加，當顆粒粒徑越大時，懸浮體黏度下降速率也越快，剪切變稀效應越強。這是因為碳酸鈣粒徑越大表面能越小，發生團聚的驅動力減小，形成的二次顆粒少，顆粒與DOP單位體積接觸面積大在DOP中潤濕性強，使顆粒分散性提高。

圖3　碳酸鈣粒徑對懸浮體黏度隨剪切速率變化的影響

立方形納米碳酸鈣的粒徑與懸浮體觸變環面積及屈服應力的關系見表2。由表2可知，隨著顆粒粒徑減小，觸變環面積逐漸變小，屈服應力逐漸變大。這是因為，粒徑減小時，表面能變大，粒子間吸引力越大，體系內引力勢能就越大，通過剪切作用破壞結構就越困難，屈服應力也越大；但當顆粒粒徑越小，越容易發生團聚，與DOP的接觸面積減少，形成的網絡結構強度小，觸變性受到影響。平均粒徑為60 nm和100 nm時，其觸變性和屈服強度都較高。

表2　立方形納米碳酸鈣粒徑與懸浮體觸變環面積及屈服應力的關系

綜合分析，采用平均粒徑為100 nm的立方形碳酸鈣配制成的懸浮體既有著優良的分散穩定性，也有著很好的觸變性。

2.3納米碳酸鈣表面性能對流變性能的影響

納米碳酸鈣表面親水疏油，與有機介質相容性差，難以分散，必須進行表面活化處理以增強顆粒在介質中的相容性與分散性。故碳酸鈣形成的懸浮體的流變性能與顆粒自身表面狀態息息相關，其中碳酸鈣顆粒的活性與表面規整程度對碳酸鈣應用性能有重要影響。

2.3.1納米碳酸鈣表面包覆量對體系流變性能的影響

碳酸鈣表面經硬脂酸鈉活化處理后，與有機介質的相容性得到提升，但其活化度與包覆量（硬脂酸鈉占碳酸鈣的質量分數，下同）密切相關，只有當包覆量適中時，其表面活化程度最佳，應用性能最好。

圖4為不同包覆量的納米碳酸鈣配制成的懸浮體黏度隨剪切速率的變化情況。由圖4可知，在25℃下，DOP本身黏度值低，且隨著剪切速率的增加，純DOP黏度緩慢下降，而活性碳酸鈣懸浮體黏度顯著下降，且隨著包覆量的增加，黏度下降速率也相應增加。這是因為在此混合懸浮體中，體系黏度受納米碳酸鈣和分散介質DOP界面間作用力影響。未改性的碳酸鈣與DOP相容性差，不易分散；而經改性的碳酸鈣與介質DOP相容性好，分散性增強，聚集傾向減弱。隨著包覆量的增加，碳酸鈣粉體的活性增加，與DOP相容性變好，納米碳酸鈣在懸浮體中的分散性增強。當懸浮體受到剪切作用時，分散性好的納米碳酸鈣更傾向于有規則排列，使得整個體系流動阻力下降，黏度下降明顯。

圖4　納米碳酸鈣包覆量對懸浮體黏度隨剪切速率變化的影響

立方形碳酸鈣的包覆量與懸浮體的觸變環面積和屈服應力的關系見表3。由表3可知，在包覆量為0.5%～2.5%時，觸變環面積為正值，體現為正觸變性。隨著包覆量增加，觸變環面積增加，在包覆量為2.5%時，觸變環面積最大，為27 147 Pa/s。在包覆量為3%～4%時，觸變環面積為負值，體現為負觸變性。這是因為，在25℃下，經過24 h靜置后，活性納米碳酸鈣均勻分散在介質DOP中。碳酸鈣顆粒間由于分子間作用力存在會形成空間網狀結構，其強度小，容易受外力破壞而斷裂。隨著剪切速率增加，剪切力增大，網狀結構的連接點依次被打開，網狀結構遭破壞，剪切應力逐漸減少，表現為正觸變性。當剪切速率增大到一定值后，剪切應力導致納米碳酸鈣顆粒的無規則運動加劇，顆粒表面的脂肪酸鏈之間發生纏結，有剪切增稠趨勢，表現為負觸變性。隨著硬脂酸鈉用量增加，顆粒表面狀態由單層吸附轉變成多層吸附，纏結點增加，剪切增稠加劇，負觸變性增加。在包覆量為0.5%～2.5%時，隨著包覆量的增加，懸浮體屈服應力也增加。所以，當碳酸鈣的包覆量在2.5%時，可制備出既有高觸變性又有高屈服值的懸浮體。

表3　立方形納米碳酸鈣包覆量與懸浮體觸變環面積及屈服應力的關系

2.3.2納米碳酸鈣顆粒表面規整程度對體系流變性能的影響

納米碳酸鈣表面規整程度與懸浮體觸變環面積及屈服應力的關系見表4。圖5為不同表面規整程度的納米碳酸鈣的形貌。由表4可知，當顆粒平均粒徑為100 nm、粒徑分布均勻程度越好時，顆粒分散性也越好，形成的觸變環面積也越大，為44 698 Pa/s，屈服應力為326 Pa。納米碳酸鈣平均粒徑越大、粒徑分布區間越小、顆粒規整程度越高，其形成的懸浮體觸變環面積及屈服應力也越高。

表4　納米碳酸鈣表面規整程度與懸浮體觸變環面積及屈服應力的關系

圖5　不同形貌的納米碳酸鈣顆粒TEM圖

3　小結

立方形碳酸鈣形成的懸浮體結構最穩定，其次為紡錘形碳酸鈣懸浮體，鏈狀懸浮體最不穩定。采用平均粒徑為100 nm的立方形碳酸鈣配制成的懸浮體既有著優良的分散穩定性，也有著很強的觸變性及很高的屈服強度。當立方形納米碳酸鈣平均粒徑越大，粒徑分布區間越窄，顆粒規整程度越高，其形成的懸浮液觸變性越好，屈服應力也越高。當包覆量為0.5%～2.5%時，隨包覆量增加，懸浮體觸變性增強；當包覆量超過3%時，隨包覆量增加，負觸變性增強；隨包覆量的增加，屈服應力先增大后減小，在包覆量為2.5%時達到最大值。

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聯系方式：chengjuzheng@gmail.com

熱敏性物質粉碎過程粉體團聚難題破解——浙江力普粉碎、收集成套生產線獲國家專利

一種既能提高可可粉得率又能提高可可粉質量的粉碎、收集成套生產線日前由浙江力普粉碎設備有限公司研發成功，并獲得國家專利（CN，202962617U）。這一粉碎、收集成套生產線的研發成功破解了可可豆在粉碎過程中因為溫度過高而導致熔化、黏結的難題。

食品工業是超微粉碎技術應用的一大領域，幾乎70%以上的農產品都要經過粉碎加工過程才能精深加工成食品、保健食品、中草藥、化妝品及工業原料。可可粉是食品原料，可可粉的細度對于生產巧克力非常重要，細度不達標的可可粉生產出來的巧克力口感很差。據報道，巧克力細膩滑潤的良好口感要求配料的粒度不得大于25 μm，當粒徑大于40 μm時巧克力的口感明顯粗糙，而超微粉碎技術能使大部分可可、糖、乳等干物質粒度達到20～30 μm，為產品提供細膩潤滑的口感。因此，只有超微粉碎技術加工的巧克力配料才能保證巧克力的質量。瑞士、日本等國家大多在巧克力生產中采用超微粉碎的方法，生產出的產品非常暢銷。

不過，可可粉是一種熱敏性物質，當溫度高于36℃后會熔化和結塊。當用可可豆生產可可粉時，一般都用粉碎機來粉碎可可豆。可可豆粉碎成一定的粒度后經篩分即得到可可粉。在粉碎過程中，由于粉碎機高速旋轉，勢必會產生大量熱量，由此而導致部分可可粉結塊和黏結，導致產品的質量和得率下降。為破解這一難題，浙江力普進行了技術創新，在粉碎機上設置出料口和進風口，粉碎機連接螺旋輸送機，螺旋輸送機通過第一關風機連接料斗，粉碎機的出料口連接第一冷凝管，第一冷凝管連接集料器的進風口，集料器的出風口通過第二閥門連接離心風機的進風口，離心風機的出風口依次連接第一閥門及第二冷凝管，第二冷凝管連接粉碎機的進風口。

如今，浙江力普研發的粉碎、收集成套生產線不僅用于可可粉的加工，還廣泛用在其他熱敏性食品的精深加工，深受國內外客商的青睞。

丁文供稿

中圖分類號：TQ132.32

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）10-0023-04

收稿日期：2013-05-08

作者簡介：成居正（1987—），男，碩士研究生，主要從事納米材料的制備和應用研究。

通訊作者：陳雪梅

Study on rheological property of nano-sized calcium carbonate suspension

Cheng Juzheng，Chen Xuemei（National Engineering Research Centre of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Taking the suspension being composed of nano-sized calcium carbonate，CaO，and dioctylphthalate（DOP）as the research objective，the rheological behaviors of calcium carbonate in coatings and sealants were simulated.The influences of the morphology，particle size，and surface property on rheological property were investigated.Results showed that the dispersion stability of suspensions prepared with different morphologies of calcium carbonate from strong to weak followed by：cubic，spindle，and chain.The thixotropic property and yield stress of suspension formed by cubic calcium carbonate were the best.When the average diameter increased，the size distribution narrowed，and the particle tacticity improved of the nanosized calcium carbonate，the thixotropic property and yield stress of the suspension were enhanced.With the increase of the amount of coating agent，the thixotropic property gradually increased，whereas the amount of coating agent exceeded 3%（mass fraction），the thixotropic property was negative.

Key words：nano-sized calcium carbonate；rheological property；surface property；crystal shape；particle size