氫氧直接合成過氧化氫用PdO/γ-Al2O3催化劑過渡金屬改性研究*

杜 旭，潘紅艷，閣世媚，林 倩

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025）

過氧化氫是一種重要的無機化工原料和精細化工品。目前，世界上95%以上的H2O2均采用蒽醌法生產，該法工藝復雜，費用昂貴，對環境危害較大［1］。氫氧直接合成過氧化氫是典型的原子經濟性反應，因過程簡單、產品清潔、生產成本低而成為催化領域研究開發的一個熱點［2］。前人研究已發現貴金屬Pd或PdO是催化劑中較好的活性組分［3-6］，但催化活性仍有待提高。如Liu Qingsheng等［3］以Pt為助劑，改性 Pd/SiO2催化劑；B.E.Solsona 等［4］以 Au 為助劑，改性Pd/ZrO2催化劑。顯然貴金屬改性可有效提高Pd基催化劑的活性，但其價格昂貴，工業化成本過高，因此，尋求以非貴金屬替代貴金屬提高Pd基催化劑活性的研究，無疑具有重大的意義。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

實驗原料：PdCl2，γ-Al2O3（SBET=246 m2/g），實驗所用試劑均為分析純。

等體積浸漬法制備催化劑：按PdO/γ-Al2O3中PdO 負載量（質量分數，下同）為 3.5%，MOx-PdO/γ-Al2O3中負載量為 w（PdO）=2.5%、w（MOx）=1%，分別配置 PdCl2溶液、M（NO3）x/PdCl2混合溶液。取一定量干燥的 γ-Al2O3載體分別置于 PdCl2溶液、M（NO3）x/PdCl2混合溶液中等體積浸漬12 h后，于100℃干燥12 h，500℃下焙燒3 h制得催化劑，分別標記為：PdO/γ-Al2O3、MOx-PdO/γ-Al2O3。

采用如上方法，制備不同La2O3負載量的La2O3-PdO/γ-Al2O3催化劑（控制 PdO、La2O3總負載量為3.5%，改變La負載量分別為0.5%、1%、2%、3%）。

1.2 催化劑的表征

催化劑活性組分負載狀態采用能譜（EDS）（JSM-6490LV型掃描電鏡）、X射線衍射（XRD）（D5000型X射線衍射儀）表征。X射線衍射儀條件：Cu Kα 射線（λ=0.15432 nm），管電壓為 30 kV，管電流為 30 mA，掃描速率為 8 （°）/min，掃描區間 2θ=10～60°。

活性組分與載體之間的相互作用采用程序升溫還原（H2-TPR）（Autochem2920自動化學吸附儀）表征：100 mg催化劑，10%H2/90%Ar混合氣（50 mL/min），并以10℃/min的速率升溫至850℃，TCD檢測耗氫量。

1.3 催化劑性能評價

氫氧直接合成H2O2催化反應在10℃、常壓下進行，實驗裝置如圖1所示。實驗時，通過質量流量控制器分別控制進入反應器內H2和O2的體積流量為 0.81、22 mL/min［V（H2）/V（H2+O2）為 3.56%］，向反應器中加入145.5 mL甲醇、4.5 mL濃H2SO4（質量分數為98%）及0.5 g催化劑，在恒速攪拌下反應3 h。反應過程中利用皂膜流量計測定尾氣流量；用GC-9560型氣相色譜儀熱導檢測器（TCD）測定尾氣中H2體積分數；碘量法測定反應液中H2O2濃度。

圖1 實驗裝置圖

按以下公式計算H2轉化率 （XH2）、H2O2選擇性（SH2O2）和收率（YH2O2）。

式中： nH2（in）為進料中氫氣的總物質的量，mol；nH2（out）為尾氣中氫氣的總物質的量，mol；nH2O2為反應中生成的過氧化氫的總物質的量，mol。

2 實驗結果與討論

2.1 MOx-PdO/γ-Al2O3的催化劑性能

表1列出了不同過渡金屬改性制得的系列催化劑 MOx-PdO/γ-Al2O3（M=La、Mn、Ni、Ce），在催化氫氧直接合成H2O2反應3 h后，所得的H2O2濃度［w（H2O2）］、收率（YH2O2）、選擇性（SH2O2）及氫氣轉化率（XH22）。 從表 1 可看出，與改性前 PdO/γ-Al2O3相比，經過渡金屬改性制得的系列催化劑無論是合成H2O2的 w（H2O2）、YH2O2、SH2O2，還是 XH22均有不同程度的提高；其中，La改性制得的 La2O3-PdO/γ-Al2O3催化劑效果優于其他催化劑，與未改性的PdO/γ-Al2O3催化劑相比，其合成 H2O2的 w（H2O2）、YH2O2、SH2O2和XH22分別提高了76.54%、76.61%、44.21%和 22.41%。說明經過渡金屬改性制得的系列催化劑活性有所提高，主要原因可能是，過渡金屬改性使活性組分在載體表面的分散度、晶粒尺寸和活性組分與載體的相互作用發生變化，從而導致它們催化氫氧直接合成H2O2的性能出現差異。

表1 過渡金屬種類對MOx-PdO/γ-Al2O3催化劑性能的影響

2.1.1 催化劑活性組分負載

對實驗所用載體γ-Al2O3、Pd基催化劑PdO/γ-Al2O3及過渡金屬La改性催化劑La2O3-PdO/γ-Al2O3進行EDS表征，結果如圖2所示。從圖2a、b、c可看出，載體γ-Al2O3上未檢測出Pd、La峰，Pd基催化劑PdO/γ-Al2O3檢測出Pd峰，經La改性的Pd基催化劑EDS檢測結果有Pd和La峰出現，說明浸漬法制備催化劑時，活性組分Pd和摻雜的過渡金屬La均已成功負載在載體上。

圖2 催化劑的EDS譜圖

2.1.2 PdO負載量及過渡金屬改性的影響

圖3A 中 a、b、c 分別是載體 γ-Al2O3、PdO 負載量為3.5%和5%的PdO/γ-Al2O3的XRD譜圖。從圖3A可看出，各樣品均出現了γ-Al2O3的特征衍射峰，說明在催化劑制備過程中并未改變載體的晶型；對比b、c發現PdO負載量為 5%時，在 2θ為33.8°、54.8°處出現兩個明顯的PdO衍射峰，而PdO負載量為3.5%時，未見明顯的PdO特征衍射峰，說明當負載量增加到5%時，PdO在載體上出現團聚、晶粒增大，當PdO負載量為3.5%時，PdO在載體上的分散效果相對較好，從而表現出優于負載量為5%時的催化活性。

圖3B中 d、e、f、g分別是經過渡金屬改性后的系列催化劑MOx-PdO/γ-Al2O3的XRD譜圖。從圖3B可看出，在該系列催化劑上均未出現明顯的PdO及過渡金屬的特征衍射峰，PdO和過渡金屬均以小粒徑較好地分散在載體表面，表明摻雜過渡金屬在降低催化劑成本的同時，還可改善催化劑的分散狀態，提高催化劑活性。

圖3 過渡金屬改性前后催化劑的XRD譜圖

2.1.3 活性組分與載體之間的相互作用

圖4是 PdO/γ-Al2O3、過渡金屬改性制得的MOx-PdO/γ-Al2O3的H2-TPR譜圖。從圖4可看出，所有樣品均在80、450、600、750℃左右出現還原峰。其中，80℃左右的還原峰歸屬為催化劑在空氣中焙燒時產生的PdO在載體表面的還原［6］；450℃左右的還原峰歸屬為與載體之間存在強相互作用的PdO物種的還原［7］；600℃左右的還原峰歸屬為催化劑中二維PdO的還原［8］；750℃左右出現的還原峰歸屬于載體γ-Al2O3表面發生的還原反應［9］：Al2O3+3H2→2Al+3H2O。從圖4還可看出，催化劑經過渡金屬離子改性后，MOx-PdO/γ-Al2O3在 450、600 ℃左右的還原峰向低溫側偏移，還原溫度降低，說明過渡金屬的加入使得活性組分Pd與載體的相互作用減弱，提高了催化劑的性能，進而促進氫氧直接催化合成H2O2。此外，各催化劑在53℃左右均出現1個較小的H2解吸峰，這是由于在程序升溫還原前，PdO吸附5%（體積分數）H2/Ar混合氣中的H2，形成的β-PdH在開始程序升溫后發生分解，析出H2，形成H2解吸峰［10-11］。

圖4 過渡金屬改性前后催化劑的H2-TPR譜圖

2.2 La負載量對催化劑性能的影響

過渡金屬La改性制得的La2O3-PdO/γ-Al2O3催化劑性能較好。考察了La2O3負載量分別為0.5%、1%、2%、3%對 La2O3-PdO/γ-Al2O3（總負載量為3.5%）催化劑性能的影響，結果如圖5所示。由圖5可見，除XH22外，H2O2的 w（H2O2）、YH2O2和SH2O2均隨La2O3負載量的增加先增大，至La2O3的負載量為1%時最大，而后持續減小。當La2O3負載量為1%、PdO負載量為2.5%時，除XH22外 ，H2O2的 w （H2O2）、YH2O2和SH2O2各項指標均達最大，催化劑活性最佳。產生這種現象的主要原因可能是，當La2O3負載量小于1%時，PdO的負載量相對較大，La2O3的競爭吸附作用較弱，PdO在載體表面的分散較La2O3負載量為1%時差，催化劑活性較低；當La2O3負載量為1%時，PdO的負載量為2.5%，兩種組分的競爭吸附作用相當，PdO較好地分散在載體表面，催化劑活性達到最大［12］；當 La2O3的負載量大于 1%時，PdO 的負載量相對減小，雖然此時La2O3的復合負載使PdO較好地分散，但活性組分含量不高，且La2O3負載量相對較大，可能會覆蓋一部分活性組分PdO，減少活性組分暴露面積，降低了催化劑活性［6］。從圖5還可看出，XH22隨La2O3負載量的增大而減小，這是因為在La2O3負載量增加的同時活性組分PdO的負載量降低。

圖5 La負載量對La2O3-PdO/γ-Al2O3催化性能的影響

故適量地負載La2O3不僅可提高PdO/γ-Al2O3的催化劑性能，而且可提高貴金屬Pd的利用率，在本實驗條件下，La2O3負載量為1%時，La2O3-PdO/γ-Al2O3催化劑性能最優。

3 結論

過渡金屬 M （M=La、Mn、Ni、Ce） 改性可提高PdO/γ-Al2O3催化劑催化 H2、O2直接合成 H2O2的活性；通過EDS、XRD、H2-TPR等技術對系列催化劑進行表征分析，發現過渡金屬改性能使活性組分較好地分散在載體表面，減弱活性組分與載體之間的相互作用，提高催化劑活性。當La改性時制得的La2O3-PdO/γ-Al2O3（La2O3負載量為 1%、PdO 負載量的 w（H2O2）、XH22、YH2O2和SH2O2分別提高了76.54%、22.41%、76.61%和 44.21%。為2.5%）效果最好，與PdO/γ-Al2O3相比，制備的H2O2

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