副產(chǎn)氟硅酸制白炭黑新工藝研究

楊華春

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

副產(chǎn)氟硅酸制白炭黑新工藝研究

楊華春

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

摘要：簡述了氟硅酸的年副產(chǎn)量以及對其“氟、硅”的循環(huán)利用開發(fā)狀況；重點(diǎn)闡述了利用氟硅酸與水玻璃反應(yīng)制取綠色輪胎級白炭黑工藝的研究現(xiàn)狀，包括工藝原料、反應(yīng)機(jī)理、生產(chǎn)工藝、工藝難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)、主要設(shè)備以及對工藝進(jìn)行了綜合評價(jià)；對比說明了傳統(tǒng)法白炭黑與氟硅酸和水玻璃反應(yīng)制得的白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量差異，為中國白炭黑的質(zhì)量提升和發(fā)展奠定了技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：氟硅酸；水玻璃；白炭黑；輪胎

氟硅酸主要來自磷肥副產(chǎn)和無水氟化氫副產(chǎn)。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)，2011年，中國磷礦石產(chǎn)量為8 122萬t，按每消耗1 t磷礦石副產(chǎn)12 kg氟折算，總計(jì)副產(chǎn)氟硅酸（100%）123萬t；2011年，中國無水氟化氫產(chǎn)量約為90萬t，可副產(chǎn)氟硅酸（100%）約為2萬～4.5萬t［1］。兩者合計(jì)，中國氟硅酸（100%）產(chǎn)量約為125萬t，約含硅24萬t，氟99萬t。“氟、硅”作為伴生產(chǎn)物，一般在實(shí)現(xiàn)低品位氟資源循環(huán)高效利用開發(fā)的同時(shí)將硅轉(zhuǎn)化為低附加值的白炭黑，用于農(nóng)藥和制鞋行業(yè)。如，中小型磷銨廠副產(chǎn)的氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為8%～12%，用以生產(chǎn)氟硅酸鈉，再經(jīng)過堿解，制得白炭黑和冰晶石；大型磷銨廠副產(chǎn)的氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為18%～20%，用以生產(chǎn)氟化鋁（AlF3）或冰晶石及白炭黑［2］；無水氟化氫副產(chǎn)的氟硅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為40%左右，可用來生產(chǎn)多種氟化物及白炭黑等。2010年9月15日國家公布的《輪胎產(chǎn)業(yè)政策》中明確提出了“鼓勵(lì)發(fā)展環(huán)保型橡膠助劑和專用炭黑、白炭黑等原料”。隨著國家一系列規(guī)劃和政策的出臺(tái)以及中國汽車和輪胎行業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展［3］，適用于綠色輪胎用的高分散白炭黑、高檔硅橡膠用白炭黑、高檔消光劑用專用白炭黑市場需求也逐年遞增。因此，利用低品位、低附加值的氟硅原料生產(chǎn)高品質(zhì)、高附加值的白炭黑和無機(jī)氟化物是今后氟硅酸綜合利用開發(fā)的重點(diǎn)。多氟多化工股份有限公司在開辟低品位氟資源高效循環(huán)利用的同時(shí)，完成了高品質(zhì)、高附加值的白炭黑工藝研究，產(chǎn)品質(zhì)量符合綠色輪胎級白炭黑需求。

1　工藝技術(shù)

1.1工藝原料

水玻璃：硅鈉比為3（硅鈉比指SiO2與Na2O物質(zhì)的量比），自制。氟硅酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～40%，磷肥副產(chǎn)或無水氟化氫副產(chǎn)。

1.2反應(yīng)機(jī)理

采用磷肥副產(chǎn)或無水氟化氫副產(chǎn)的氟硅酸在堿性環(huán)境下，可堿解生成相應(yīng)的氟化物及沉淀白炭黑，其主要化學(xué)反應(yīng)式為：

1.3生產(chǎn)工藝

1）將根據(jù)反應(yīng)計(jì)算量的18%～25%的硅鈉比為3的水玻璃加入晶種槽中，加水使生成的白炭黑固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%～3%。2）開動(dòng)攪拌，常溫下快速加入計(jì)算所需的氟硅酸，攪拌30 min，終點(diǎn)pH為6.5～8.5。3）開始將晶種升溫至70～90℃，將氟硅酸加入晶種中攪拌均勻，補(bǔ)加水使生成的白炭黑固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%～5%，在30 min內(nèi)加入剩余75%～82%的水玻璃于晶種和氟硅酸的混合液中恒溫至80℃，加完料后繼續(xù)攪拌30 min，保證氟硅酸與水玻璃反應(yīng)完全。保溫1 h，終點(diǎn)pH為7～8。4）將上述保溫好的溶液進(jìn)行過濾，濾餅經(jīng)層次水（逐級提濃的洗水）洗滌后烘干即得成品。洗水及濾液經(jīng)提濃后用于粘土鹽鹵法生產(chǎn)冰晶石。

工藝流程簡圖見圖1。

圖1　工藝流程簡圖

1.4工藝難點(diǎn)及關(guān)鍵點(diǎn)

氟硅酸溶液與水玻璃制綠色輪胎級白炭黑工藝難點(diǎn)及關(guān)鍵點(diǎn)主要有4方面。

1）晶種的制備。晶種質(zhì)量直接決定白炭黑產(chǎn)品的性能，晶種量過少，易造成白炭黑吸油值過低和比表面積過小；晶種量過大，制得的白炭黑屬于凝膠，影響其物理性能的發(fā)揮，最佳的晶種量一般為15%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2）氟硅酸與水玻璃反應(yīng)結(jié)束后pH的控制。pH過低或過高，均造成硅轉(zhuǎn)化不完全，致使所得氟化物中硅含量過高。反應(yīng)結(jié)束后最佳的pH為7～8。

3）生成的氟化鈉或氟化鈉溶液與綠色輪胎級白炭黑軟膏的分離。分離不徹底，易造成白炭黑產(chǎn)品中含少量的氟化鈉，白炭黑主含量降低，物理性能下降。

4）反應(yīng)過程中系統(tǒng)水的循環(huán)利用。過多地排放系統(tǒng)中的水易造成產(chǎn)品收率低，生產(chǎn)成本過高；過少的水排放又容易造成產(chǎn)品質(zhì)量下降，達(dá)不到輪胎級白炭黑產(chǎn)品的需求。經(jīng)驗(yàn)證，采用逐級提濃的方式對白炭黑軟膏進(jìn)行充分洗滌，可提高收率，降低系統(tǒng)中的水排放量。

因此，合理地選擇原料濃度、設(shè)備選型、工藝路線及工藝參數(shù)是工藝中的難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)，應(yīng)統(tǒng)籌考慮，合理配套才能制得高品質(zhì)、高性能的綠色輪胎級白炭黑。

1.5主要設(shè)備

本流程可分為晶種制備工段、白炭黑制備工段、氟化物制備工段。

1）晶種制備工段。白炭黑晶種制備工段的主要設(shè)備包括晶種制備槽（鋼襯石墨）、靜態(tài)混合器（哈氏合金材質(zhì)）等，其設(shè)備材質(zhì)選擇鋼襯石墨和哈氏合金主要是為了避免酸性液體對設(shè)備的腐蝕，延長設(shè)備使用壽命。輔助設(shè)備為各種泵、貯槽。

2）白炭黑制備工段。白炭黑制備工段的主要設(shè)備有堿解反應(yīng)裝置（鋼襯石墨）、板框過濾機(jī)（聚丙烯）或拉羅克斯自動(dòng)壓濾機(jī)、干燥裝置（閃蒸或噴霧）等，輔助設(shè)備為各種泵、貯槽。堿解反應(yīng)裝置設(shè)備材質(zhì)選擇鋼襯石墨，主要是避免反應(yīng)過程中料漿溶液出現(xiàn)酸性腐蝕設(shè)備，降低設(shè)備壽命；過濾機(jī)選擇板框過濾機(jī)或拉羅克斯自動(dòng)壓濾機(jī)，是考慮到整個(gè)工藝的操作環(huán)境及白炭黑軟膏的物性，進(jìn)一步提升過濾性能及效果，提高過濾和洗滌性能，降低生產(chǎn)成本。

3）氟化物制備工段。氟化物制備工段的主要設(shè)備包括多效濃縮反應(yīng)釜，輔助設(shè)備為各種泵、冷卻槽或儲(chǔ)槽。

1.6工藝評價(jià)

以磷肥副產(chǎn)或無水氟化氫副產(chǎn)的氟硅酸為原料代替鹽酸或硫酸，一方面開辟了低品位氟資源循環(huán)高效利用的新工藝，另一方面緩解了磷肥生產(chǎn)或無水氟化氫生產(chǎn)的環(huán)保壓力及其對周圍環(huán)境的影響。本工藝生產(chǎn)成本相對低廉，白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)沉淀法產(chǎn)品。該工藝中的水玻璃可為液體硅酸鈉或硅酸鉀等，相應(yīng)生成的無機(jī)氟化物產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于鋁冶煉、焊接助熔劑及有機(jī)化合物制備等領(lǐng)域。

2　產(chǎn)品質(zhì)量

以硅鈉比為3的鈉水玻璃和18%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氟硅酸溶液為原料制得的白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量見表1。

表1　白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量

用BET比表面積測定儀測得白炭黑的比表面積為195～280 m2/g，屬HG/T 3061—2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》分類的A類（＞191 m2/g），適用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。

3　結(jié)束語

目前，中國沉淀法白炭黑的產(chǎn)品質(zhì)量和國外還有較大的差距。今后國內(nèi)對于白炭黑的研究開發(fā)應(yīng)著重放在產(chǎn)品質(zhì)量的提升上，而不是低水平的重復(fù)建設(shè)。多氟多化工股份有限公司研究的氟硅酸、水玻璃制綠色輪胎級白炭黑工藝，實(shí)現(xiàn)了專業(yè)交叉，充分利用了現(xiàn)有資源，做好了“氟、硅”的循環(huán)高效利用，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益較為顯著，值得大力推廣。

參考文獻(xiàn)：

［1］余福元.從近年幾起事故談氟化氫行業(yè)的安全生產(chǎn)［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2012，19（5）：29-31.

［2］化學(xué)工業(yè)部建設(shè)協(xié)調(diào)司，化工部硫酸和磷肥設(shè)計(jì)技術(shù)中心.磷酸磷銨重鈣技術(shù)與設(shè)計(jì)手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

［3］李軍，黃金霞，趙金德，等.白炭黑發(fā)展現(xiàn)狀及市場前景［J］.化工科技，2011，19（4）：67-71.

聯(lián)系方式：jsbzcb@dfdchem.com

中圖分類號：TQ127.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）10-0033-03

收稿日期：2013-05-09

作者簡介：楊華春（1970—），男，本科，高級工程師，長期從事氟化工研究，獲省、部級科技成果獎(jiǎng)數(shù)項(xiàng)，已發(fā)表論文數(shù)篇，獲得國家授權(quán)專利40項(xiàng)。

Study on a new preparation technology of silica from by-product hydrofluosilicic acid

Yang Huachun
（Do-Fluoride Chemical Co.,Ltd.，Jiaozuo 454191，China）

Abstract：The annual output of the by-product，hydrofluosilicic acid，as well as the recycling development status of its‘fluorine and silicon’was introduced.Especially，the present research status，including raw materials，reaction mechanism，process flow，difficulties，key points，and main equipments of the preparation process of green tire grade silica by the reaction between hydrofluosilicic acid and sodium silicate was described in detail，and a comprehensive evaluation on the process was also made.The differences in the quality of silica products by traditional method and by hydrofluosilicic acid-water glass process were compared，which will be a technical support for China′s silica quality improvement and development.

Key words：hydrofluosilicic acid；sodium silicate；silica；tires